研究背景

    超塑性对于三维器件尤为重要，如制造柔性能源器件，气体存储膜系统和耐机械阻尼的生物组织等，但在MOF材料应用领域尚未开发。目前通过凝胶化等策略制备的MOF气凝胶往往表现出较差的机械性能，轻微压缩即可破坏其原始形貌。

    在自然界中，软木因其独特的机械强度被认为是人类开发的最古老的材料之一。在软木的微结构中，一维纳米纤维以高度定向的方式紧密排列形成薄层，以达到一定的强度；几十微米大小的单个薄层彼此错综复杂地连接，形成一个三维蜂窝状结构，从而最大化超塑性模量。因此，我们推断分层微结构中的高度有序性是软木获得高机械弹性的关键。

    受软木微结构的启发，最近，南京理工大学段静静、陈胜、朱俊武教授等采用两步法合成了具有超塑性的三维MOF气凝胶。首先合成一维MOF纳米带，然后通过冰模板法驱动MOF纳米带自组装成三维分层气凝胶。其关键步骤是MOF纳米带的可控冷冻，水到冰的相变可以迫使MOF纳米带沿着冰凝固的方向移动，从而形成三维结构。三维MOF在显著的应变压缩和卸载过程中表现出超塑性，经过50%的应变压缩和>2000循环卸载后，MOF能够快速恢复到原始尺寸，这种通用方法可以扩展到多种MOF材料。作为概念验证，NiMn-MOF气凝胶用作新一代柔性电催化电极用于海水裂解析氢反应(HER)。这项工作为探索结构自适应和宏观形式的MOF提供了巨大的机会。

要点解析

要点一  超塑性MOF气凝胶的仿生组装

图1. NiMn-MOF气凝胶的仿生组装

    NiMn-MOF气凝胶通过两步法制备 (图1A-C) 。首先是将醋酸镍和醋酸锰与2-噻吩甲酸有机配体混合在乙醇溶液中，150 ℃下进行水热处理。随着反应时间的延长，前驱体溶液从颗粒 (成核) 转化为纳米带 (生长) 。其次，将NiMn-MOF纳米带分散在不同质量浓度的水溶液中，进行冷冻干燥。傅里叶红外光谱 (FT-IR) 和Zeta电位分析表明NiMn-MOF表面存在羟基和羧基官能团，确保了其在水中的良好分散性。在缓慢冻结 (5 ℃·min-1) 条件下，垂直方向的水凝结会迫使一维NiMn-MOF纳米带沿冰运动方向组装成二维薄片。随之，二维纳米片横向连接成一个高度有序的三维可压缩MOF气凝胶。该方法可用于多种一元 (Ni-, Co-, Mn-) ，二元 (NiCo-, CoMn-) 和三元 (NiCoMn-) 金属位点和有机配体组成的柔性三维MOF气凝胶的制备。

要点二  MOF仿生气凝胶的形貌和结构表征

图2. NiMn-MOF仿生气凝胶的形貌和结构表征

    制备的NiMn-MOF气凝胶密度为3.6 mg·cm-3。相邻二维薄片间距约为15 μm，这些薄片由400 nm宽、几十微米长的柔性一维纳米带组成。NiMn-MOF表现出单晶特性，沿[010]轴观察晶格清晰，晶格间距为1.37 nm；Ni、Mn、S、O和C元素在纳米带中的均匀分布。此外，四探针测试和DOS计算确认NiMn-MOF具有较好的导电性。

要点三  MOF仿生气凝胶力学性能演示

    作为普适性验证，我们选取了以 2-噻吩甲酸为配体的Co- (一元) 、NiMn- (二元) 和 NiCoMn- (三元) MOF进行机械性能测试。在上述3D MOF气凝胶上施加50%的应变，一旦施加压力释放，可在1秒内恢复其原始形状。压缩-回弹循环重复2000次后，观察到的形变可忽略。

要点四  天然海水析氢性能及机理研究

图4. NiMn-MOF仿生气凝胶的析氢性能及机理研究

    本研究在模拟海水和天然海水测试了超塑性NiMn-MOF气凝胶的HER性能，其过电位为243 mV@10 mA·cm-2。值得注意的是，在 1 次、2 次和 3 次折叠后催化电极性能仍保持稳定，获得10 mA·cm-2电流密度所需过电位分别增加至 270、264 和 258 mV。因此，三维仿生NiMn-MOF气凝胶可作为极具潜力的新一代柔性催化电极用于海水裂解析氢反应。

（以上文章来源于微信公众号MaterialsViews）