水凝胶材料含水量高，生物相容性良好，且兼具固体的支撑性以及液体的传递性优点，因而在组织工程和生物医药领域具有广泛的应用前景。传统水凝胶由于交联方式单一且网络结构不均匀，机械性能较差。例如，聚乙烯醇（PVA）是常用的生物医用材料，但冻融循环所得PVA水凝胶强度在千帕范围。在PVA水凝胶中引入聚丙烯酰胺等网络可以显著提高其强度，但残余单体、引发剂、交联剂等助剂可能存在安全隐患。尽管透析可以除去这些物质，但是大多数水凝胶遇水体积显著膨胀，不仅会使其强度劣化，还会损害周围细胞。因此，构筑超强、抗膨胀和生物相容性的水凝胶是组织工程领域的难题之一。水凝胶的溶胀率由凝胶内外渗透压及高分子链的熵弹性决定，通过精巧的网络设计可以有效抑制其溶胀程度，然而现有耐溶胀水凝胶的机械性能与人体肌腱还有差距。此外，较高的构筑成本及非生物相容性助剂的使用限制了其实际应用。
为解决上述问题，本文以商品化聚乙烯醇（PVA）和单宁酸（TA）为原料构筑了一种强度媲美肌腱的水凝胶，并用多种手段揭示了材料微观结构与宏观性能的联系。PVA水溶液经过3次冻-融循环后得到前驱体水凝胶（s-PVA），将其预拉伸并在空气晾干得到各向异性气凝胶。将气凝胶浸泡在TA水溶液依靠PVA 和 TA 之间的多重氢键固定取向结构并增强水凝胶。最后，将浸泡TA后的水凝胶在去离子水中透析，以除去残留的 TA 分子（图1）。SEM、LSCM以及SAXS证明了PVA分子链沿着拉伸方向取向排列，动态密度泛函理论计算表明PVA与TA之间的氢键在水环境中较为稳定。由于取向结构与多重氢键的协同效应，所得水凝胶抗拉强度为19.3 MPa，韧性为32.1 MJ/m3，撕裂能为38.4 kJ/m2，疲劳阈值为561.6 kJ/m2，优于常见耐溶胀水凝胶。PVA与透析策略的结合保证了材料的生物相容性。由于预拉伸降低了PVA分子链的构象熵，且PVA与TA之间的氢键稳定了取向结构，所得水凝胶浸泡7天的溶胀度接近零，强度几乎不变。商品化的原料以及优异的综合性能，有望推动水凝胶生物医疗领域的应用。该工作是课题组在强韧水凝胶的简单构筑与性能调控基础上（European Polymer Journal, 2020, 124, 109465; 高等学校化学学报, 2021, 42, 2024-2033），与吉林大学孙静教授合作完成。研究工作得到了国家自然科学基金以及北方民族大学高层次人才培养计划的支持。该工作以“Super-Strong, Nonswellable, and Biocompatible Hydrogels Inspired by Human Tendons”为题发表在《ACS Appl. Mater. Interfaces》上（ACS Appl. Mater. Interfaces 2022）。
图1. 肌腱启发的水凝胶构筑示意图
