3D打印作为一种先进的增材制造技术，可以很好地控制水凝胶结构，从而理想地制造仿生结构，以满足各个特定设计参数，例如缺陷形状、尺寸和 3D结构复杂性。各种天然聚合物类型已被用于制造用于各种应用的3D打印结构。然而，这些3D打印的天然聚合物水凝胶通常表现出较差的机械性能，强度通常小于1MPa，不能满足软韧组织修复的要求。
科研人员开发一种温和的预交联策略，以诱导松散交联的聚合物网络，以实现可打印性。在此过程中，尝试使用少量交联剂在有限的范围内对聚合物进行轻微预交联而不发生凝胶化，以增强溶液的剪切稀化行为和强度，最终实现其 3D 打印。此外，预交联过程可以显着影响所得材料的聚集结构，通过优化网络结构可以实现优异的力学性能。
作者通过环氧氯丙烷（EPI）开环交联开发了一种松散的预交联辅助系统，以实现基于碱/尿素溶液的3D打印纤维素墨水（图1a -d）。此外，松散的化学交联可以介导天然聚合物氢键驱动的自组装形成坚韧的网络，最终获得优异的机械性能（图1c）。纤维素链在碱/尿素溶剂中以伸长的刚性链形式存在，再生后可平行自组装成仿生纳米纤维结构。将无机物或载体添加到系统中不会影响生产功能性3D打印支架的可打印性。作者打印了两层纤维素基支架以模拟骨软骨结构。具有强骨传导性的生物活性玻璃 (BG)将作为底层的纤维素墨水引入以诱导骨传导性以增强骨组织与打印支架之间的界面相互作用，并使用纯纤维素墨水制备顶层作为软骨。
在植入8周后，含BG的层与有缺陷的骨骼形成了牢固的结合。顶部纤维素层表现出优异的体内软骨模拟性能，未发现磨损。松散的预交联辅助高强度纤维素水凝3D打印系统的优异软骨修复性能，由于其对多种结构构造的高度灵活性和优异的机械性能，为坚韧组织修复提供了一种新的水凝胶制造策略。
图 1. 3D 打印纤维素墨水的设计。(a)通过引入 EPI，可以将原始纤维素溶液转化为 3D 打印墨水 (b)。(c)乙醇再生的3D打印水凝胶。(d) EPI交联形成的方程式。(e)具有不同EPI浓度的8 wt%纤维素溶液 (f) 固化前的打印鼻子。(g) 显示不同浓度 EPI的8 wt%纤维素溶液油墨的粘度与剪切速率的流动流变模式。(h)显示剪切储能模量(G')和剪切损耗模量 (G”)的振荡流变模式。(i)振荡流变显示油墨在1到400%应变之间的模量演变。(j)不同EPI量的不同浓缩纤维素溶液的适印性。
图 4.用于测量凝胶与骨骼的粘合强度的推出测试设置。(a) 用于替代骨软骨缺损的支架的 3D 打印图示。(b) 股骨标本放置在空心金属底座上，凝胶由压头推动。(c) 植入不同时间的 PS 和 BS 的剪切粘合应力。将植入的纯 PS 和 BS 推出 4 周 (d) 和 8 周 (e) 所需的最大负荷。数据是三个样品的平均值和标准偏差。结合强度的体内结果。PS（对照组）和BS（实验组）（f）4周和（g）植入后8周的μCT结果。
图 5. 植入兔股骨的凝胶塞图示：（a）对照组（植入 PS）和（b）实验组（植入 BS）。(c) 4 周和 8 周后对照组和实验组新形成的骨组织的一般和放大视图的组织学图像。
相关论文以题为Loose Pre-Cross-Linking Mediating Cellulose Self-Assembly for 3D Printing Strong and Tough Biomimetic Scaffolds发表在《Biomacromolecules》上。通讯作者是华南理工大学曹晓东教授、武汉大学段博副研究员。
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