海星生物矿化骨骼登上
泡沫或蜂窝状结构多孔固体材料具有质轻和高强度等优点，因其高机械效率和结构可定制特性而广泛存在于自然和工程系统中。与金属和聚合物基材料相比，陶瓷表现出更优异的耐高温和抗腐蚀性能，在汽车和航空航天制造业等领域具有广阔的应用前景。然而，陶瓷易脆，在实际应用中，人们往往倾向于使用聚合物和金属泡沫材料来抵抗冲击或吸收能量，而对多孔陶瓷的使用较少。
在海洋中，许多动物的身体正是由这类脆弱易碎的碳酸钙或由其形成的光子晶体结构组成。然而，这些天然生物陶瓷结构往往表现出令人惊讶的高强度或机械韧性。弗吉尼亚理工大学机械工程助理教授Li Ling一直带领团队专注于研究天然生物陶瓷结构，从自然中汲取设计灵感，以开发轻质、高强度陶瓷材料，并解决泡沫陶瓷的机械弱点。早在2020年，该团队就通过研究墨鱼骨（生物矿化的内部骨骼）高度有序的内部微结构，发现其具有独特的、分腔室的“墙-隔板”（wall-septa）结构，可实现高刚度和耐受损伤的特性。该工作为设计工程多孔陶瓷和晶格超材料提供了重要的指导策略，并以题为“Mechanical design of the highly porous cuttlebone: A bioceramic hard buoyancy tank for cuttlefish”发表在PANS上（吃墨鱼发了一篇顶刊《PNAS》！墨鱼骨的秘密被揭开！）。
Li Ling教授以及3D 打印的海星骨架模型
2022年2月11日，Li Ling教授团队在多节海星（Protoreaster nodosus ）的生物矿化骨架中发现了一种天然陶瓷的双尺度微晶格结构。这种结构具有原子级方解石（即碳酸钙的稳定形态）和微米级金刚石三重周期性最小表面（金刚石-TPMS）几何形状（晶格常数约为30 μm），以及晶格级结构梯度和原子级位错缺陷。值得注意的是，该微晶格结构在原子尺度上是天然单晶结构，这种近乎完美的微晶格在自然界中从来没有报道过，也没有合成过！正是这种独特的双尺度微晶格结构，结合生物方解石的原子级贝壳状断裂行为，赋予其高刚度、强度、损伤容限和卓越的比能量吸收能力。
扫描电子显微镜图像显示海星骨骼系统由许多小骨组成，这些小骨呈现周期性的微晶格结构
该工作为设计合成架构多孔固体提供了重要的指导方针，有望开发出一种全新的高性能轻质陶瓷复合材料。研究成果以“A damage-tolerant, dual-scale, single-crystalline microlattice in the knobby starfish, Protoreaster nodosus”为题，发表在Science上，并被选为当期封面。
多节海星广泛分布于热带印度太平洋的浅水区，其结构特征是背表面呈放射状排列的坚硬锥形“突起”（图 1 A- C）。这些毫米大小的突起，也称为听小骨（Ossicles），表现出周期性多孔的微晶格结构（图1 D-F）。这些听小骨与软组织相连，使海星能够灵活移动。
通过对单个听小骨进行断层扫描和3D分析，研究团队发现，与之前研究的墨鱼骨的多孔结构完全不同，海星骨架在微观尺度上呈现出非常规则的四面体单元的周期性排列，且听小骨微晶格的表面形态与标准金刚石三周期最小表面 (TPMS) 结构显着相似 (图 1J) 。也就是说，其实每个听小骨都是由一个微晶格结构构成的，这种结构非常均匀，可以用数学来描述，由通过节点连接的分支组成，类似于埃菲尔铁塔的结构。
此外，研究团队还发现，听小骨内存在位错状晶格缺陷，包括60° 位错和螺旋位错（图 2）。在整个听小骨水平，微晶格位错密度估计在 100 到 1200 cm-2 的范围内，对应于 0.001 到 0.011 的归一化密度，大大高于天然和合成单晶金刚石中的位错密度。
图2. 听小骨的金刚石-TPMS 结构中的晶格位错。
更有趣的是，晶体学数据表明，听小骨的微晶格本质上就是原子尺度上的单晶方解石结构（图3）。其中，方解石的c轴是沿着金刚石-TPMS微晶格的[111]方向取向的。“这种独特的材料就像由一块方解石单晶雕刻而成的周期性晶格，”李教授说道。 “这种近乎完美的微晶格在自然界中从来没有报道过，也没有合成过。大多数高度规则的晶格材料都是通过将材料与小晶体结合起来形成复合材料制成的，但这是纯天然的。”
此外，金刚石-TPMS 微晶格还在听小骨水平上表现出结构梯度的长程变化，这种结构梯度会产生机械性能梯度，从而允许海星在特定方向战略性地加强其骨骼，提供增强的机械保护。
金刚石-TPMS 微晶格结构的力学性能和能量耗散机制
进一步研究发现，听小骨中的方解石金刚石-TPMS 结构具有较高的能量吸收 为 14.25 ± 2.50 MJ/m3 和比能量吸收为 9.76 ± 1.59 kJ/kg，甚至优于许多合成陶瓷和金属泡沫。同时，其表现出独特的非解理“贝壳状”断裂模式。 这种行为使得方解石晶格在损伤带内的致密化过程中连续碎裂成微米和纳米级碎片（图 4M），持续加载导致颗粒压实、旋转和摩擦，进一步增强了能量吸收，从而可以在微晶格断裂时抑制裂纹扩展。
综上所述，研究团队通过研究多节海星的生物矿化骨骼，发现了一种天然陶瓷的双尺度微晶格结构。这种结构具有原子级方解石（即碳酸钙的稳定形态）和微米级金刚石三重周期性最小表面（金刚石-TPMS）几何形状，以及晶格级结构梯度和原子级位错缺陷。这种独特的双尺度微晶格提供了多种有效策略包括晶体共取向、晶格几何梯度和通过微晶格位错抑制解理断裂，来实现高刚度、强度和损伤容限。该工作为开发高性能轻质且高强度的陶瓷复合材料带来了曙光。
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