具有突出抗油污性能的水下超疏油性表面，在海洋设施维护/环境保护、抗生物粘附、液体控制和油水分离等领域具有广阔的应用前景。自然界中的鱼皮、荷叶、蚌壳和海藻等生物有机体为创造超湿界面材料带来了灵感。近几十年来，通过复制成型、电化学反应、逐层纳米粒子组装、聚合物刷涂和喷涂/浸泡等方式，研究人员将微/纳米层次结构与亲水化学成分相结合，开发了几种水下超疏油材料。另外，具有高水化能力的无机材料（如CaCO3、TiO2、 SiO2、其他金属氧化物）和有机材料（如水凝胶、阴离子聚合物、纤维素纳米纤维、接枝共聚物）显示出良好的水下驱油性能。然而，这些材料大多只致力于实现较高的水下油接触角和较低的油附着力，未考虑其与底层基材的界面粘附强度。此外，最近的一些报道开始着眼提高防油污材料与底层基材之间的界面粘附强度，例如，固体表面定向溶剂参与反应的两亲性聚氨酯，聚乙烯醇/甘油-丹宁酸/Cu2+水凝胶与多巴胺基水下粘合剂的单面改性，或引入丙烯酸/三聚氰胺基涂层和丹宁酸/聚乙烯亚胺的粘合剂中间层。然而，这些材料不可避免地依赖于有机溶剂，容易产生过度溶胀，亦或是工程工艺复杂。因此，开发一种便捷、绿色、多功能的方法，同时实现持久的水下超疏油性和固有的界面附着力，以满足抗油污表面的实际应用，这仍然是一个难以解决的挑战。
苔藓作为一种典型的林业植物，可以像头发一样附着在山区、池塘、岩石或其他黑暗、高湿度和人类无法进入的地方。有趣的是，其表面具有持久的防油性能，以防止污染物的附着和积累。
鉴于此，中国科学院理化技术研究所王树涛研究员、江雷院士开发了一种受苔藓启发的粘滑皮肤，它由分层的有机水凝胶通过一步湿法转移（wetting-enabled-transfer, WET）策略组成，并整合了强大的内在附着力和持久的防油污性能。粘性有机凝胶层可以简单地附着在各种基材上，从金属、塑料到玻璃，不需要任何表面预处理。该水凝胶层能够实现稳定的水下超疏油性和对各种油的超低粘附性。粘滑的表皮具有突出的综合性能，包括易粘贴、抗膨胀/抗弯曲、与商业粘合剂的兼容性、耐酸/碱、环境友好性和基材通用性。这种具有综合功能的设计策略为加快生物启发的多功能界面材料的开发提供了一定启发。该研究以题为“WET-induced Layered Organohydrogel as Bioinspired “Sticky-Slippy Skin” for Robust Underwater Oil-Repellency”的论文发表在最新一期《Advanced Materials》上。
【“粘滑皮肤”的设计与制备】
作者通过一步WET工艺制备了由分层有机水凝胶组成的粘滑皮肤，该工艺涉及水包油乳液和设置在乳液两边的疏水/超亲水基质。水包油乳液由油中的疏水性有机凝胶单体、相应的引发剂和交联剂，以及水中的亲水性水凝胶单体、引发剂和交联剂组成。疏水和超亲水的基材在光聚合时通过固液界面的疏水和亲水相互作用同步诱导形成粘性层（有机凝胶一侧）和滑性层（水凝胶一侧）（图1b）。以甲基丙烯酸月桂酯（LMA）为典型的有机凝胶单体，N,N-二甲基丙烯酰胺（DMA）和丙烯酸酰胺（AM）为水凝胶单体，在相同的紫外光照射条件下，水凝胶预聚液更容易形成凝胶（15秒内），而有机凝胶预聚液需要更长的时间，约10分钟才能完成凝胶化。因此，作者调节聚合时间，使水凝胶一侧充分聚合，有机凝胶一侧部分聚合时，具有强水化能力的交联水凝胶可以作为强大的抗油污滑层。同时，研究发现，部分或低交联度的聚合物比高交联度的聚合物有更多的自由链和悬链。一方面，一些自由链可以转移到固体表面并与非转移链纠缠。另一方面，具有流动性的悬垂链可以通过范德华力或其他相互作用与基材表面相互作用。因此，部分交联的有机凝胶侧面的粘性链可以作为粘性层附着在不同的基材上。因此，通过一步WET策略，可以获得一个完整的粘性-滑性皮肤。
图1. 苔藓启发的粘滑皮肤的设计和特征。(a) 苔藓在水中依附于岩石表面的示意图。(b) 结合乳液界面聚合的WET策略，用于制备粘滑的皮肤。在相同的聚合条件下，有机凝胶侧和水形貌、粘附性能和润湿性进行表征。(d) 粘滑层的综合性能与以前报道的抗油污材料或表面的比较。凝胶侧的成分和交联度的不同导致了粘性层和滑性层的同时形成。(c) 滑皮层和粘皮层的光学图像、化学成分、表面。
【“粘滑皮肤”的粘接性能和防油污性能】
该粘滑皮肤可以很轻易地附着在不同的基材上，通过粘性层与多种固体表面形成稳定的粘接，包括金属（不锈钢和铝）、聚合物（聚四氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯）和无机非金属材料（玻璃）。考虑到现实应用中的水下场景，作者通过将粘滑皮肤浸泡在水中不同的时间，研究了吸水量对其粘附性能的影响。随着水含量的增加，粘性层的粘接能不断下降。在图2a中，一半的基底表面被粘性滑膜（白色）覆盖，另一半作为对照。所有粘滑皮覆盖的区域都表现出水下超疏油性（OCA>150º）和不超过5μN的超低油粘附力。即使在用砂纸反复研磨后，滑层仍显示出稳定的疏油性能。相比之下，油在裸露表面上的粘附力要高得多，从68.5±4.3 μN到98.9±10.3 μN（图2b）。如图2c所示，除了轻质油，粘滑的皮肤覆盖的区域对高粘度的重质原油表现出良好的拒油性。此外，如图2d所示，粘滑皮肤生物滑层也能很好地排斥粘性物质的附着。通过简单地调节基材的表面润湿性，可以制备出表面图案化的粘滑皮肤，以创造出驱粘区域的图案。
图2. 粘性皮肤的固有粘性和防油污/防粘连性能。(a) 粘性皮肤覆盖的基材的光学图像，包括不锈钢、铝、PTFE、PMMA和玻璃。(b) 被粘性皮肤覆盖和未被覆盖的区域相应的水下油的粘附力。不同基底上的覆盖区域显示出明显低于未覆盖区域的油粘附力。(c) 通过浸泡摇晃的过程来展示粘滑皮覆盖的表面的抗泥土-石油粘附和自清洁性能。(d) 以裸手套为对照，粘滑皮覆盖的手套的防粘附性能。
为了进一步提高粘滑皮的粘附性能，作者调整了有机凝胶预聚液中交联剂的含量，以提高粘滑层的粘附强度。如图3a所示，通过组分调整，该有机凝胶的粘接能可达到136.8 J/m2。。此外，该粘滑皮肤与商业粘合剂具有良好的兼容性，可以通过简单的喷涂、涂抹、粘贴等方法与它们复合（图3c-e）。通过该方法，材料的机械强度可以得到明显改善，与粘滑皮肤原来的88.9千帕相比，杨氏模量达到了26.4兆帕（图3h）。图3i显示，在水下粘滑皮肤覆盖的表面的OCA超过150º，对各种油（如豆油、矿物油、正癸烷、正戊烷和硅油）的水下油粘附力接近0μN，表明其持久的水下超疏油性和超低粘附力。
图3. 粘滑皮肤的附着力和力学强度。(a) 通过减少有机凝胶预聚液中的交联剂含量来提高粘滑皮的粘附强度。(b) 将粘性滑膜与商业粘合剂结合的方法，包括喷涂、涂抹和粘贴，这取决于商业粘合剂的形式。(c) 通过简单地将粘性皮肤粘贴到商业双面胶上，形成具有不同颜色和形状的复合粘性皮肤。(d) 与带有i)粘性层的商业双面胶之间的强大界面粘性相比，带有ii)滑性层的商业双面胶之间的粘性较弱。(e) 超薄的粘滑层与双面胶的结合。(f) 商用双面胶带与粘滑层连接前后的表面结构和润湿性表征。(g) 复合粘滑皮在广泛的基材上的粘附能量。(h) 粘滑皮与商业双面胶粘贴前后的机械强度比较。(i) 复合粘滑皮对不同种类的油的水下超疏水性和低油粘附力。
【“粘滑皮肤”的综合性能】
该粘滑皮肤不仅工程工艺简单、环保，其综合性能也很优异。例如，与传统的水凝胶基软材料相比，它表现出突出的抗溶胀和抗弯曲性能。通常情况下，不同种类的水凝胶，或水凝胶和弹性体/有机凝胶之间不同的溶胀系数会导致在水中快速弯曲，无论它们如何粘合在一起，这对于抗油污材料在基材表面的稳定附着是不利的。图4a和4b显示了粘滑皮在浸泡一个月后的优良抗膨胀（m/m0=1.08）和抗弯曲（L/L0=1.02）的行为。该有机水凝胶，即使浸泡在不同的有机溶剂中，粘性层和滑性层的表面润湿性也能在水里浸泡24小时后得到很好的恢复，显示出高稳定性。此外，该材料还具有广泛的耐酸碱性。在从1.1到13.0的不同pH值的溶剂中浸泡1小时后，粘性层在PMMA基材上保持了300千帕以上的强粘附力。同时，滑性层的水下OCA几乎保持不变（>150º），水下油粘附力保持超低水平（<5 μN）（图4c）。进一步延长浸泡时间至7天，除了在强碱溶液（pH=13）中，粘性层的粘附强度没有明显下降，粘性层仍然保持小于5μN的超低油粘附力，表明具有强大的耐酸碱能力。此外，如图4d所示，作者还证明了该粘滑皮肤可以牢固附着在棉花的表面，实现防油污。如图4e所示，为了模拟海洋环境，作者将贴有粘滑皮肤的不锈钢板放在有动态液流的含油水中，并不断冲刷其表面。七天后，它的粘性层可以牢牢地粘在不锈钢表面，没有粘性失效，滑层保持着持久的拒油性，这与周围的裸不锈钢表面形成了鲜明的对比。这种耐久性使粘滑层在实际的防油污应用中成为一个合适的候选材料。最后，为了进一步拓宽粘滑皮肤的潜在应用，作者选择了不同种类的水凝胶单体来调节粘滑层的表面化学基团，如氨基、羟基、羧基和丙烯酸钠（图4f）。所有这些样品都表现出可靠的驱油性能。该粘滑皮肤兼具出诸多优点，包括抗溶胀/抗弯曲、耐酸/碱、大规模制备、尺寸/形状可调整性、耐用性、粘附的简单性和普遍性。
图4. 粘滑皮肤的综合性能评估。(a) 粘性皮肤在水中浸泡一个月后的抗溶胀和(b) 抗弯曲性能。(c) 粘性皮肤的耐酸/碱性能，显示出i）强大的粘性和ii）稳定的水下超疏油性，以及在广泛的pH值范围内的超低油粘性。(d) 粘滑皮肤的大规模制备和形状/尺寸可调整性。它可以牢固地附着在棉花表面，实现防油污。(e) 在油性水中浸泡7天后，裸露的不锈钢表面和粘滑皮覆盖的表面的比较。(f) 粘滑层的不同种类的表面亲水基团显示出高度的普遍性。
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