纳米结构材料和纳米制造技术的出现，使得具有高效、精细离子和分子选择性的人工纳米通道膜得到快速发展，然而，尽管自底向上和自顶向下的方法都可以获得与其天然对应的纳米通道尺寸相当的纳米通道，但复制它们的亲和力和传输行为仍然具有挑战性。而这其中，K+的超选择性和快速传输在海水淡化、能量转换和分离过程中具有重要意义，但目前实现高效、精细传输的瓶颈在于相似尺寸、相同价态的离子通过纳米通道输送的时候会进行竞争。
近日，中国科学院理化技术研究所闻利平教授和吉林大学贲腾教授等人受生物KcsA通道的启发，报道了一种能够实现超选择性K+传输的仿生带电多孔亚纳米笼。对于纳米到亚纳米尺度，锥形结构的双螺旋柱通道表现出典型的非对称输运行为，能以94.4 mmol m−2 h−1的速度快速输运K+，导致K+/Li+和K+/Na+的选择性比分别为363和31。实验和模拟表明，这些结果是由于离子-π和静电相互作用的协同效应，使Li+和Na+的能垒更高，导致K+的选择性输运。这项发现为创造具有高性能K+离子筛分的体外仿生装置提供了一种有效的方法。相关工作以“Biomimetic KcsA channels with ultra-selective K+ transport for monovalent ion sieving”为题发表在最新一期的《Nature Communications》。
图1. 仿生K+通道的设计与合成。
【仿生离子通道的设计与原位合成】
K+通道KcsA的概念，使K+离子在一个单一纵列中快速和选择性地通过质膜传输，依赖于具有功能位点的非对称空腔的形成，如图1a的左面板所示。因此，构建具有KcsA类K+离子通道的仿生过滤器有望实现K+离子分离。为了模拟细胞膜，研究者在轨迹蚀刻后的聚酰亚胺(PI)膜上创建了一个锥形的跨膜纳米通道(图1b)。最初的内表面是富含羧基(−COO−)的基团(左图)，随后被乙烷二胺激活，从而产生功能化的纳米通道(步骤1，图1b中间插图)。研究者开发了一种原位合成策略，将CPOS材料组装到上述单一的锥形纳米通道中，从而形成纳米到亚纳米的离子传输柱(步骤2，图1b右侧插图)。
图2. 功能化纳米通道的特性。
图2a中的扫描电子显微镜(SEM)图像描述了纳米锥，其平均底径为750 nm，顶端直径为75 nm。将TBS种子铆接到功能化表面，在DAB存在下诱导自组装。如图2b所示，所合成的CPOS在纳米锥中没有出现明显的缺陷，这是由于扩展骨架在结晶过程中发生了原位异核作用。图2c中的粉末X射线衍射(PXRD)模式证实了原位策略在受限的纳米通道中产生了高度结晶且稳定的CPOS(黑点)。同时，CPOS的CO2吸附-解吸曲线(在273 K下测量)类似于I型等温线，随后在低压下急剧吸收(P < 0.10)，这是微孔材料的特征(图2d)。图2f所示，纳米通道内表面大量SO3基团赋予了负电荷，促进了快速的阳离子传输，zeta电位为29.3 mV证实了这一点。除此之外，带电和亚纳米结构特征抵消了阴离子的影响，例如Cl−。
图3. 生物计量K+通道的非对称离子输运行为。
【通过CPOS孔进行选择性阳离子转运】
在图3a中，未修改的单一纳米通道的整流I-V曲线反映了其锥形形状和表面负电荷，这与图1b中原始纳米通道的特性一致。对于用CPOS修饰的纳米通道，电流在−1.0 V时从−83.6 nA下降到−41.3 nA，在1.0 V时从26.2 nA下降到0.1 nA，然而，功能纳米通道的计算整流率(见图3a插图)是未修改的纳米通道的3倍(9.7而不是3.2)。这主要是由于表面负电荷和内表面亲水性的增加，促进了阳离子选择性的增强。因此，不对称I-V关系的增加，这取决于埃尺度的功能化，表明选择性离子转运通过CPOS孔的可行性。因此，锥形结构的CPOS孔具有显著的离子选择性，五种阳离子(Li+， Na+， K+， Mg2+和Ca2+)的整流比如图3b中的柱状图所示。CPOS孔表现出可重复性行为，进一步表明K+对Li+、Na+、Mg2+和Ca2+的优先转运。除了在0.1和0.01 M进料溶液中观察到相似的K+选择性趋势外，研究者还发现，由于通道内表面电荷控制的离子输运，0.01 M溶液中的整流几乎是0.1 M溶液中的两倍。当浓度< 0.1 M时，完全偏离了本体行为(虚线)(图3c)。K+通道的循环性能表现在非对称结构的CPOS孔的I-V响应中。如图3d顶部所示，外部电压从−1.0 V转换到1.0 V后，I - V曲线表现出良好的稳定性和响应性(图3d底部)。同时，由于CPOS材料在单个纳米锥中致密生长，观察到图3d中三个循环(即循环2、循环7和循环11)的离子整流效应对于非对称离子输运是稳定的(图3e)。
图4. K+离子选择性输运机理
【K+离子选择性输运机理】
通过高分辨率X射线光电子能谱(XPS)测量证实了离子与CPOS的结合(图4a-c)。结果表明，金属离子在CPOS材料表面聚集，而CPOS材料内部的孔隙有助于离子通量的增加，从而促进离子的扩散。当离子接近并进入CPOS孔时，通过1H NMR进一步研究了CPOS的结构变化(图4d)。光谱的比较表明，仅暴露于K+时，没有发生明显的位移(0.04 ppm)，而Li+和Na+时，相关共振产生较大的上场位移(0.1 ppm)。与I−V特性相一致的是，CPOS孔适合于K+离子的快速选择性输运。
图5. 具有超高K+/Li+和K+/Na+选择性的仿生K+离子通道。
【超高K+/Li+、K+/Na+筛分】
分子动力学(MD)模拟提供了对过程的深入信息，图5a描述了旋涡腔中心阳离子周围水分子的径向分布函数(RDFs) g(r)。仔细观察图5b中的原子密度曲线，可以发现在z轴上出现了两个峰值位置，且当阳离子由K+转变为Li+时，峰值强度逐渐增加。此外，氢密度分布表明在CPOS表面附近有相当大的氢密度，代表了直接的离子通道相互作用。K+离子的水化壳层较软，在CPOS孔中更容易脱水和快速运移。CPOS材料附近低氢密度的变化表明，离子周围水化壳的形成在离子迁移跳跃过程中起着关键作用。图5c显示了水化自由能对输运率的影响。K+的输运速率达9.44 × 10−2 mol m−2 h−1，比相应的Na+和Li+高1 ~ 2个数量级。计算出K+/Li+和K+/Na+的单价离子选择性分别为363.8和31.6(图5d，右)，这支持了仿生CPOS孔中超高的K+选择性和K+离子通量。超高K+通道也表现出稳定的循环离子选择性，K+/Li+选择性保持在300以上，如图5e所示。
【小结】
研究者成功地演示了仿生亚1 nm通道的原位生长，该通道具有双螺旋静电电荷和可控结构，允许超高的K+传输和K+/Li+和K+/Na+选择性比分别超过~350和30。通过可控的外部偏置实现金属离子在CPOS孔中有效和选择性传输的能力，特别是在亚纳米水平，促进离子通过纳米通道的定向和快速扩散。实验和MD模拟表明，K+离子与CPOS孔中的结合位点相互作用时，阳离子-π和静电相互作用产生的低输运势垒导致了高的K+输运和选择性。因此，K+输运率的增强(至少比Na+和Li+值高一个数量级)有助于选择性的提高。合成的高性能K+离子纳米通道为开发具有多个长度尺度和空间维度的人工多功能多孔材料提供了一个有吸引力的策略。
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