超疏水表面以其良好的拒水性能在许多自然生物中被发现，并因其在自洁、防结冰、减阻、电催化剂等方面的卓越性能而被广泛应用于各个领域。非极性超疏水表面通常采用单调的纳米结构或微纳米复合材料来减小液固接触面积。然而，这种高度纹理化的表面经常遭到类似尺度的微/纳米小水珠的渗透。因此，拒水性能严重受损，使得超疏水性在高湿环境中难以保持。目前为止，在高湿度环境下的稳固防水性仍然是一个挑战。此外，关于高拒水性能的各种生物模型，多集中在拓扑结构上，对其尺寸特征关注也较少。
近日，北京航空航天大学江雷院士、刘欢教授团队揭示了水黾腿和水蜘蛛腹部的超疏水纤维结构的一个共同的尺寸特征，即微米尺度的锥形纤维。它可以用参数rp/l>0.75 μm表示（r、l和p分别为的半径、长度和纤维之间顶点间距）。受此启发，研制了一种超疏水的微米尺度锥形纤维阵列（M-CFA），其rp/l值高达0.85 μm，即使在高湿度条件下也具有超高的拒水性能。纤维之间微米尺度的不对称受限空间产生巨大的拉普拉斯压力差，足以推动凝聚的水珠离开，而尖端有助于固定水下的气穴，使其寿命超过41天。利用这个优势，作者展示了一个可持续的水下好氧反应，氧气通过逐渐扩散过程从气穴中不断地供应。rp/l作为同时描述尺寸特征和结构拓扑的参数，为制备高湿环境下具有稳固拒水性能的超疏水纤维材料提供了新的视角，为具有抗湿性能的水下器件的创新提供了灵感。相关工作以“Bioinspired Robust Water Repellency in High Humidity by Micrometer-Scaled Conical Fibers: Toward a Long-Time Underwater Aerobic Reaction”为题发表在《JACS》上。
【尺寸特征】
利用超疏水的毛状结构，水黾即使在浓雾中也能毫不费力地站在水面上，水蜘蛛可以在水下捕获一个大气泡以维持有氧呼吸。它们具有共同的尺寸特征，均为微米尺度的锥形纤维结构，具有较高的rp/l>0.75 μm，尽管纤维表面结构从纳米沟槽到纳米锥不等。以rp/l为参数，通过比较天然和人工超疏水纤维表面的结构尺寸特征可知，具有稳固超疏水性的纤维纹理通常具有较高的rp/l值，这为在高湿度下制备具有高拒水性能的超疏水表面提供了灵感。
图1 水黾腿和水蜘蛛腹部超疏水纤维结构的尺寸特征
【超疏水M-CFA】
用氟化氢溶液（40 wt%）化学刻蚀微米尺度的圆柱形玻璃纤维阵列（M-PFA），制成锥形结构。采用纳米银粒子和1-丁硫醇对其表面进行修饰，使其具有超疏水性。制备的M-CFA的水接触角（CA）为165.6°，附着力为10.6 μN。成核的水珠发育为大水滴，形状变形明显，由对称球形变为不对称拓扑结构。随着雾的进一步凝结，体积为0.11-0.24 nL的水珠会自发地从M-CFA中排斥出去，不会出现凝聚现象。随着暴露时间进一步延长至732 s，微小水珠在M-CFA上的分布仍然不连续，保持了超高的拒水性能。因此，高rp/l的M-CFA在高湿度条件下具有较强的超疏水性。此外，通过比较M-CFA、N-CFA和M-PFA在潮湿空气中的稳定性可知，微米尺度的纤维直径和锥形拓扑结构对于在高湿环境中获得稳固的超疏水性是非常重要的。
图2 高湿度下的超疏水M-CFA
【水下拒水性】
为了研究水下的拒水性能，制备了两端为超疏水M-CFA的圆柱形的撞击器。当M-CFA以1.36 m s-1的速度垂直撞击水面时，M-CFA能够从空气-水界面捕获一个大的气穴。液气界面处形成了一个较大的空腔，然后在26 ms时空腔收缩，39.5 μL的气穴被稳定捕获并转移到水下。通过与N-CFAs和M-PFAs撞击器进行比较可知，高的rp/l使得超疏水M-CFA表面出现不连续的三相接触线（TCL），有利于减小阻力，捕获较大的气穴。
图3 入水过程与气穴捕获行为
【水下稳定性】
为了探索超疏水性能在水下的稳定性，对自捕获气穴的寿命进行了评估。与N-CFA和M-PFA相比，在13 cm的液体深度下，M-CFA捕获的气穴寿命更长，约为41天。对于M-PFA，捕获的气穴在2天内迅速离开，水很容易渗透到表面纹理中。对于N-CFA，只捕获了一层薄薄的气体，其维持人工注入气穴的能力为10天。利用M-CFA的优势，通过捕获水下气穴，可维持长期（53天）的水下有氧反应。M-CFA为水下具有可持续的抗湿性能的设备提供了一种可行的替代方案。由于M-CFA具有超亲油性，在空气中将热石蜡液滴滴在M-CFA上，模拟了水下的气泡。因此，当石蜡冷却凝固时，可以很容易地观察到边缘锥形纤维。边缘的锥形纤维部分暴露在空气中，形成不连续的TCL。总之，高rp/l使M-CFA具有良好的防止液体渗透和捕获水下气穴的能力。
图4 M-CFA的长期水下超疏水性
图5 M-CFA的长期水下超疏水性的示意图
【小结】
该研究揭示了水黾腿和水蜘蛛腹部纤维结构的共同尺寸特征，即微米尺度的锥形纤维，且rp/l>0.75 μm，并开发了一种在高湿度下具有超高拒水性能的M-CFA。该研究提出了微米尺度纤维之间的不对称受限空间可以产生一个可设计的向外驱动力来推动凝结的水珠。此外，锥形体的尖端有利于形成不连续的TCL，以保持气穴的长期水下稳定性。rp/l描述了微米尺度锥形纤维的尺寸特征和拓扑本质。该研究结果为高湿度环境下制备超疏水纤维材料和水下设备的应用提供了一个新的概念。
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