不混溶液体之间的界面可以在化学和工程中起着至关重要的作用。一个经典的例子就是油和水界面上的铺展现象——具有比水表面张力更小和更低密度的，且与水不混溶的分散溶剂，可以在水的表面快速铺展开。这种现象可以被用于制备薄膜、超材料等尖端材料。相比之下，水或与水混溶的溶剂会在水中快速混合，从而阻碍稳定界面的形成和溶剂在水中的扩散。而在生物体中，水几乎是唯一的溶剂。数百万年的进化赋予生物体操纵水-水界面的有趣能力。以皮肤为例，流体透明角蛋白颗粒在其向上到达皮肤表面的过程中经历pH响应相变，最终在最外层形成角质层。这暗示水溶性聚合物之间的刺激依赖性相互作用对于稳定两种聚合物水溶液之间的水-水动态界面是可行的。
受皮肤启发，华中科技大学的赵强教授团队实现了聚电解质溶液自发地在水-水界面上的铺展(SWOW)。通过制备含有聚乙烯亚胺(PEI)和聚苯乙烯磺酸钠(PSSNa)的混合溶液，其中，PSSNa 赋予混合物溶液低于水的表面张力，这是表面铺展的驱动力。同时，PEI是一种在酸性条件下带正电荷的弱聚电解质，可提供pH响应络合。PEI-PSSNa溶液的液滴可以在酸性水中自发铺展，形成分层多孔膜，且无需表面活性剂或精密设备。该技术适用于各种聚电解质和纳米材料，扩大了表面铺展可及的功能材料的范围。作为概念验证，这些多孔膜在单次太阳照射下显示出良好的太阳热蒸发性能(2.8 kg/m2 h)。相关工作以“Spontaneous water-on-water spreading of polyelectrolyte membranes inspired by skin formation”发表在《Nature Communications》。
以皮肤为灵感的SWOW铺展过程
在皮肤的形成过程中，流体蛋白质颗粒在朝向皮肤表面运动的过程中经历由pH值降低(7.4至5.5)和蛋白质络合共同驱动的扩散和固化。受此启发，研究者将两种商业聚电解质，即PEI和PSSNa溶解在水(pH 13)中以制备均匀混合物。PEI 中胺基的质子化在pH 13时较低，导致PEI-PSSNa络合较弱。这使得PEI-PSSNa溶液液滴可以自发地铺展在水(pH 2.25)表面，并在约2秒内形成PEI-PSSNa膜(PPM2.25)。在SWOW铺展的过程中，PEI-PSSNa溶液中的胺基在酸性条件下被质子化，PEI-PSSNa发生静电络合并会导致相分离，使得PPM2.25形成独立支撑的薄膜。
图1 通过SWOW铺展仿生制备PPM。
图2 PPM2.25的厚度和成分表征。
通过使用冷冻电镜来观察PPM薄膜的结构，所有PPM的顶表面(与空气接触)相较于底表面(与水接触)更粗糙且多孔。进一步证明了络合反应会产生一层薄薄的水不溶性聚电解质络合物(PEC)，可稳定瞬时水-水界面。而随着时间的增加，络合逐渐向上发展，导致了相转变并形成微孔。这为构筑非对称孔的薄膜提供了一种新的思路。
图3 PPM 的结构表征。
SWOW铺展机制
将一滴PEI-PSSNa溶液置于酸性水面上会发生三个过程：(1)由表面张力驱动的表面铺展、(2)水-水混合以及(3)pH导致的PEI-PSSNa络合。水(γw)和PEI-PSSNa溶液(γs)之间的表面张力差(Δγ)代表SWOW扩散的驱动力。PEI-PSSNa界面络合是由底层水的较低pH值触发的。当水的pH值越低，络合(Kc) 越强，因为PEI的质子化与下层水的酸度呈正相关。PEI-PSSNa络合导致溶液到固体的转变，从而限制溶液的扩散和混合。因此，PPM的最大直径(Dmax )与Δγ成正比，与 K c成反比Δγ。其中γs为60 mN/m，而γw稳定在75 mN/m，因此Δγ相对于pH值是稳定的。随着水的pH值(pH > 2.5)的进一步增加，PEI-PSSNa络合太弱而无法触发液固相变，并且没有形成固体膜。随着溶液pH值降至1.25以下，络合又非常强，以至于PEI-PSSNa溶液液滴立即凝固在酸性水的表面，即非常小的Dmax。此外，当通过在水中添加表面活性剂来调整γw时，观察到类似的Dmax与Δγ相关性。
图4 SWOW 机制的验证。
SWOW铺展的广泛用途
SWOW机制适用于由盐和溶剂交换触发的不同刺激响应性聚电解质络合系统。将少量碳纳米管(CNT)分散在PEI-PSSNa溶液中，将其铺展在酸性水中以形成 PEI-PSSNa-CNT杂化膜(PPCM)，并选择厚度相对较大的PPCM1.5进行光热蒸发研究。与PPM相比，添加适量的CNT不会显着改变PEI-PSSNa-CNT混合物的SWOW铺展过程，而PPCM1.5的高孔隙率有利于太阳能热应用。研究者将PPCM1.5沉积在天然木材的表面以构建双层太阳能蒸发器(命名为 PPCM1.5-wood)。经过单日辐照下PPCM1.5-wood的蒸发率为2.8 kg/m2 h，显着高于PPM-wood (1.3 kg/m2 h)、木材 (1.1 kg/m2 h)、空对照组(0.8 kg/m2 h) 。这表明PPCM1.5-wood的蒸发率是太阳能蒸发器中的顶级值之一。其高蒸发率与PPCM1.5-wood的蒸发焓降低有关。PPCM1.5-wood中的水蒸发焓通过差示扫描量热仪测量为0.94 kJ/g，与散装水(2.4 kJ/g)相比降低了61%。
图5 SWOW制备的PEI-PSSNa-CNT膜。
图6 PPCM1.5 的光热蒸发性能。
总结：与经典的油-水铺展相比，水对水铺展在材料工程和化学合成方面的开发较少。受皮肤形成机制的启发，研究者提出了一种无需专门设备即可实现常规大小水滴 SWOW的铺展。PEI-PSSNa溶液的表面张力( γs=60 mN/m)比水小，这为表面铺展提供了驱动力(Δ γ )。当溶液液滴置于酸性水中时，由于酸性水中胺基的质子化，导致了PEI-PSSNa的络合，产生相分离，最终制备出独立支撑的薄膜。SWOW机制简单且通用，适用于常规尺寸的液滴和水溶性聚合物。作为概念验证，在环境条件下制备了掺入碳纳米管的混合膜，其具有促进有效太阳能吸收和能量转换的分层孔隙，例如，PPCM1.5的太阳能热蒸发率为2.8 kg/m2 h(一日辐照下)。
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