人造板行业中所使用的粘合剂超过90%是不可再生的甲醛基树脂，会释放有害气体。此外，基于甲醛的树脂粘合剂难以重复使用，很难回收人造板。近年来，环保型大豆蛋白 (SPI) 粘合剂已被广泛研究作为甲醛基粘合剂的潜在替代品。然而，现有报道的大多数粘合剂需要复杂的化学合成以及高剂量的化合物。更重要的是，所得粘合剂不可重复使用，难以降解。因此，以简单方便的方式开发具有良好粘合性能以及良好加工性能、防霉性能和阻燃性能的可重复使用和可降解粘合剂具有重要意义。
蜗牛粘液在干燥环境中，会变硬并与基材表面发生强烈的机械连接，而在潮湿的环境中，粘液会变成液体，允许蜗牛爬行，这一过程主要是由动态粘合网络所导致的。受到这一现象的启发，来自北京林业大学的高强教授团队近日报道了一种新的大豆蛋白粘合剂。通过对木质素进行超声预处理，形成基于木质素的天然酚类物质，随后与大豆蛋白反应形成动态共价网络，产生了一种新型、全生物基、可重复使用并可降解的大豆蛋白粘合剂。
相关工作以“Biomimetic lignin-protein adhesive with dynamic covalent/hydrogen hybrid networks enables high bonding performance and wood-based panel recycling”为题发表在《International Journal of Biological Macromolecules》上。
/ 木质素的超声处理以及胶粘剂的制备 /
首先工业碱木质素（LAL）通过氢氧化钠处理得到纯化的碱木质素（AL），随后溶解在NaOH溶液中进行超声处理不同的时间（10、15、20、25 min）得到不同的样品，命名为10UAL、15UAL、20UAL 和 25UAL。经过测试，15UAL羟基含量最高，利用其与大豆分离蛋白（SPI）在pH=9的环境中混合得到SPI-UAL粘合剂。
表1. SPI基粘合剂的组成。
/ UAL的表征 /
首先对超声处理后的木质素结构进行表征。对比AL与UAL的DLS分析结果（图1 a，b），表明超声处理后，UAL分散良好，提高了分散性，降低了木质素的粒径分布。GPC 结果（图 1 c）表明AL在超声处理后分子量降低，分子量分布增加。红外光谱中1591、1511 和 1424 cm-1处为芳香骨架振动特征峰表明超声处理没有破坏芳香结构。AL分子量的降低可能是由于芳族结构之间的键断裂或侧链基团的损失。XPS结果表明超声波处理在不破坏芳香结构的情况下，通过破坏醚键和去除甲氧基，降低了木质素的分子量，增加了酚羟基的含量。
图1. a, b) AL 和 15UAL的 DLS 测试。c) AL 和 15UAL 的 GPC。d) AL、10UAL、15UAL、20UAL和 25UAL的FTIR光谱。e, f) AL 和 15UAL 的 O1s XPS光谱。
高邻苯二酚含量使粘合剂与基材形成强烈的相互作用，从而提高粘合性能,作者研究了超声处理时间对木质素酚羟基含量的影响。FTIR光谱如图2a所示，15UAL光谱中-OH吸收峰最强，说明15UAL的羟基含量最高。使用紫外-可见分光光度法确定了羟基的数量（图2b），AL的酚羟基含量为2.13 mmol/g，经超声处理后，15UAL的酚羟基含量达到最大值3.17 mmol/g。二维核磁结果也进一步证明形成的酚羟基来自邻苯二酚结构，而不是邻苯三酚结构。
图2. a) AL、10UAL、15UAL、20UAL、25UAL 的 FTIR 光谱。b) 不同超声处理时间下木质素的酚羟基含量。c) 超声波处理前后木质素结构的变化。d) 芳香环在 2D-HSQC NMR 光谱中木质素的作用。
/ 胶粘剂的涂布和预压性能 /
相比SPI胶粘剂，SPI-15UAL1.0 % 胶粘剂涂布性能有所提高，这是由于15UAL中的邻苯二酚结构在木材表面之间表现出很强的粘合性能。随着15UAL含量进一步增加，粘合剂中形成了更多的氢键和交联点，导致SPI-15UAL4.0%胶粘剂涂层性能下降。同时，添加 15UAL 提高了液体粘合剂的稳定性（图3b）以及预压性能，主要归因于木质素在超声处理过程中形成了儿茶酚结构，从而产生了强氢键，提高了预压性能。此外SPI-15UAL4.0 % 粘合剂表现出良好的成型性和韧性（图3 d），并具有粘附金属、木材、橡胶、塑料和玻璃的能力（图 3 e）。
图3. 制备的胶粘剂的涂布性能和预压性能。
/ 胶合板的剪切强度 /
测试了使用粘合剂制造的胶合板的干湿剪切强度，结果表明，与SPI粘合剂相比，SPI-1.0 %15UAL粘合剂粘合的胶合板的湿剪切强度从0.68 MPa提高到了1.37 MPa。图4b为湿剪切强度测试后胶合板的失效，带有 SPI-15UAL1.0 % 粘合剂的试样表现出最高的木材破坏率（65 %），证明了SPI-15UAL1.0 % 具有良好的内聚力和界面粘合强度。DSC结果表明15UAL的Tg (117.6℃)低于AL的Tg (136°C)，低于胶合板的热压温度（120℃），有利于热塑性木质素在热压时流动并填充木材孔隙。分析制备的粘合剂对木板的渗透效果发现，15UAL的加入有助于增加粘合剂层的厚度，然而加入过量将会再次降低粘合剂层厚度。并且，SPI-1.0 %15UAL胶粘剂的粘接强度优于大多数其他其他文献中报道的生物基胶粘剂。
图4. 胶合板与粘合剂的剪切强度
图5. SPI-15UAL1.0 % 粘合剂的性能增强机制。
/ 粘合剂的降解和可重复使用性 /
木质素与蛋白质大分子之间形成了动态的共价/氢键混合网络；因此，所得的大豆蛋白-木质素粘合剂在丢弃后可以安全地生物降解，而不会对土壤造成伤害，从而减少人造板对环境的影响。2个月后，UF/MF和环氧树脂胶粘剂保持原状，而SPI和SPI-1.0 %15UAL胶粘剂完全降解。同时，使用SPI/SPI-1.0 %15UAL胶粘剂15天后，在土壤上观察到草的生长，证明该胶粘剂无毒无害（图6）。SPI-1.0 %15UAL 胶粘剂制备的胶合板可被回收以及重复使用，且性能基本保持，由于木材和粘合剂都是可生物降解的，因此获得的产品可100% 降解并返回土壤以实现碳循环。
图6. 粘合剂的降解和可重复使用性。a) 粘合剂的降解性能。b) 粘合剂的无毒特性。MOR：c) 普通刨花板，d) 第一代刨花板，e) 第二代刨花板，和 f) 第三代刨花板。g) 碳循环过程。
/ 防霉和阻燃性能 /
通常大豆蛋白作为一种有机物质，容易滋生霉菌，而15UAL加入后，胶粘剂的防霉效果显著增强（图7a）。此外，随着15UAL添加量的增加，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌活性大大增强（图7b）。通过测试胶粘剂在不同储存时间（3、6、12天）后的强度，进一步说明了15UAL具有良好的抗霉菌和抗菌性能（图7 c，d）。由于木质素的高碳含量的多酚结构，SPI-15UAL1.0%胶的LOI指数提高到了32.9%，超过了部分具有阻燃性能的树脂、复合材料、涂料以及薄膜。
图7. 粘合剂的防霉和阻燃性能。a) 液态粘合剂和固化粘合剂的抗霉性。b) SPI、SPI-15UAL1.0%和SPI-15UAL4.0%粘合剂对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌活性。c) 湿剪切强度和 d) 粘合剂的干剪切强度的比较，这些粘合剂在胶合板粘合中放置一段时间与新粘合剂的粘合强度。e) 制备的粘合剂的极限氧指数 (LOI)。
/ 总结 /
受蜗牛粘液的启发，作者基于木质素制备了一种具有高粘合强度的完全衍生、可重复使用、可生物降解的粘合剂。所得粘合剂表现出韧性和稳定性。此外，所得粘合剂显示出良好的耐火性（LOI = 37.7 %）、良好的防霉性（60 小时适用期）和抗菌特性（抑制区 = 8 毫米）和可生物降解特性（2个月），有助于减少环境污染并有助于碳循环。此外所得粘合剂表现出优异的渗透性和可重复使用性。
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