受到舌头和鼻子的启发，能够区分和识别具备相似结构的物质的差动传感系统受到了人们的广泛关注。单一的传感器依赖对一种物质的选择性识别，而传感器阵列需要考虑到多个分析物和传感器单元的交叉反应相互作用。一般来说，更多的传感器单元意味着更好的区分能力。化学合成是得到传感器单元的一个强有力的方法，但是大量的合成耗时而且成本较高，相比之下，超分子化学的动态特性简化了阵列中传感器单元的构造。例如，指示剂位移法(IDA)，将竞争性分析物引入染料/受体系统，分析物能够造成染料的位移，从而调节光信号。目前已经存在很多基于超分子的传感器阵列，但是更多的工作集中于传感器的识别能力，而组装能力也是超分子化学的另一个有利武器却鲜有研究。
基于此，南开大学郭东升课题组充分利用了受体的识别和组装性能制备了超分子传感器阵列库。作者选择两亲性大环受体（一种具有主-客体识别位点的表面活性剂）作为人工受体，并将其与环糊精共组装，利用待分析物将染料从中竞争下来，通过染料位移实现对输出信号的检测。最后作者选择蛋白作为分析物研究了超分子传感阵列的差动传感性能。
传感器阵列的构造单元
作者选择了九个不同的大环化合物作为共组装受体，它们的表面有多个不同的识别位点，可以适应蛋白质或其他复杂系统上的不同结合位点。传感器单元的另一个关键要求是产生一个容易观察到的信号，用以反映传感器和分析物之间的识别。作者采用IDA法实现信号输出。同时，通过选择不同的杯芳烃（CA）和染料，并改变其比例，通过调节染料和CA的比例，并改变环境变量(如传感器阵列的pH值) ，制备多个传感器单元。最后，作者利用这些传感器单元创建不同的传感器阵列，并检查它们区分复杂系统的能力。
图1 CD、CA和染料的化学结构
基于不同受体对的传感器阵列
第一种类型的传感器阵列通过改变受体和相应的染料来构建。该传感器阵列的识别能力来自于受体/染料和受体/分析物之间不同的结合强度。当CA-CD形成复合物后，荧光会被淬灭，使得其能够更灵敏地检测添加分析物带来的荧光强度的变化。作者使用13种蛋白作为分析物，将其加入到四种制备的传感器阵列中，发现这四个传感器单元对不同的蛋白质显示出完全不同的荧光响应模式。每个传感器单元能够提供关于蛋白质的信息，而组合信息则给出每个蛋白质的专属识别模式。SA1传感阵列能够识别13种蛋白中的11种，SA2能够识别其中9种。
图2 基于不同受体对的传感器阵列结构及实验结果。
基于染料置换的传感器阵列
在作者提出的第二种类型的传感器阵列中，共组装是固定的，通过改变染料制备不同的传感器单元。与SA1和SA2不同，这里的单一受体意味着受体和分析物之间的结合亲和力保持不变，而区分能力来自于受体和染料的不同结合能力。研究发现，改变染料构建的SA3传感器单元在一定程度上比SA2的识别效果更好。这可能是因为染料和分析物之间的相互作用在识别过程中也扮演重要的角色。
图3 基于染料置换的传感器阵列的构建与实验结果
基于改变共组装比例的传感器阵列
接下来，作者通过改变共组装中使用的两个受体的比例构建传感器阵列。通过固定一个大环化合物的浓度，改变另一个大环的浓度，可以在不合成更多受体的情况下获得大量的传感器单元。研究发现不同的共组装体对同一蛋白质有不同的荧光信号，四种共组装体的组合可以为每种蛋白质提供指纹图谱。其中8种蛋白可以通过这一类型的传感器阵列进行区分。
图4 基于改变共组装比例的传感器阵列的构建与实验结果
基于调节受体对比例的传感器阵列
在先前讨论的例子中，区分能力来自于受体、染料和分析物之间不同的结合亲和力。相比之下，目前的判别能力主要来自于IDA过程中荧光信号与分析物浓度之间的非线性关系。因为荧光强度的变化并不不相等，因此，尽管所有受体与给定的分析物具有相同的结合亲和力，但通过改变受体对的比例构建的传感器阵列也可以为每种分析物提供识别模式。13个蛋白中有8个被成功区分，并且分类率达到100%。
图5 基于调节受体对比例的传感器阵列结构、理论模型及实验结果。
基于改变环境参数的传感器阵列
除了改变分子组成外，组成该阵列的传感器单元还可以通过改变环境进行调整，如极性、粘度和pH值等，因为主-客体系统的结合亲和力往往受到环境的影响。传感器阵列的交叉反应性反映在：(1)在给定的pH值下，不同的分析物对单个受体显示不同的亲和力；(2)在三个不同pH值下，同一受体、染料和分析物之间的亲和力不完全相同。这些组合传感器阵列也证明了建立更多传感器单元的必要性。因此，可以结合不同的构建方法，形成传感器阵列，从而得到进一步细化的识别指标。
图6 基于改变环境参数的传感器阵列的构建与实验结果
对实际复杂系统的识别
蜂蜜是一种广泛食用的天然食品，它的成分很复杂(主要是糖，加上一些酶、氨基酸、维生素、矿物质和芳香物质)，但蜂蜜的种类很难区分，因为蜂蜜样品的质地、外观和气味非常相似。因此，作者选择蜂蜜来测试超分子传感器阵列鉴别真实复杂系统的能力。SA11对蜂蜜样品中的化合物有响应，并成功地对不同花源样品进行了分类。为了验证该传感器阵列在识别复杂系统中的通用性，作者还测试了红枣、金合欢、益母草、黄连和王石牌多花蜂蜜。LDA图显示了不同花源样品间的明显分离。考虑到果糖、葡萄糖、水和麦芽糖占蜂蜜重量的93%以上，这些结果证明传感器阵列可以检测复杂系统中的微小差异。
图7 辨别不同产地和品牌的蜂蜜样品
小结：作者提出了充分利用超分子识别和组装能力制备传感器阵列库的方法，在此基础上，结合不同的识别策略构建传感器阵列，还可以获得更精细的识别效果。该传感器阵列能够区分不同花卉来源和品牌的蜂蜜样品，以及使用糖浆或廉价蜂蜜掺假的蜂蜜。这种方法有利于提高传感器阵列库的丰富程度，并易于扩展到其他构建模块，为差分传感提供了思路。
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