传统的制冷设备如空调、冰箱等在制冷过程中消耗大量的能源，并产生额外的热效应，造成温室效应和城市热岛效应。被动辐射冷却是一种零能量输入的冷却技术，通过将地球上物体的辐射热流传递到外层空间，被认为是传统冷却技术的可持续替代品。尽管在提高热发射率和冷却效率方面取得了进展，但大规模应用带来的资源浪费和环境问题仍然面临挑战。因此，设计一种具有自清洁表面的环保辐射冷却材料势在必行。日前，郑州大学申长雨院士、刘春太教授团队潘亚敏副教授、刘宪虎副教授将仿生层级结构与立构复合(SC)晶体相结合，通过简单的水辅助热诱导相分离法(TIPS)构建具有高SC比例和微纳米层级结构的PLA气凝胶。SC-PLA气凝胶（含2ml水（L-D-2））具有较高的反射率（89%）和发射率（87%），导致日间和夜间温度分别下降3.5 oC和5.8 oC。此外，高SC含量（24%）的层级微纳米结构使其具有超疏水表面（152 o）、高压缩强度（0.10 MPa）和低热导率（TC, 37 mW m-1 K-1），具有优异的耐候性，抗损伤性和热稳定性。因此, SC-PLA气凝胶具有广阔的应用前景。该文以“Hierarchically Superhydrophobic Stereo-Complex Poly(Lactic Acid) Aerogel for Daytime Radiative Cooling”为题发表在《Advanced Functional Materials》。
SC-PLA气凝胶的制备
在剧烈搅拌条件下，先向1,4-二恶烷中加入质量比为1:1的PDLA和PLLA，然后加入一定量的水作为纳米成孔剂，最后将制备好的溶液冻干，得到SC-PLA气凝胶（图1a）。在冷却过程中，溶液会发生相分离，聚合物为连续相，而溶剂为分散相。由于冰点较低（12 oC），1,4-二恶烷首先冻结，随着温度的降低，其体积逐渐增大。当温度降到0 oC时，水开始结冰。由于水量较少，大部分水只能形成纳米孔隙（图1b）。PLLA气凝胶（图1c）的微孔分布范围为50 ~ 100 μm，是TIPS法制备聚合物气凝胶的典型形貌。对于SC-PLA气凝胶，气凝胶的层次结构逐渐丰富，孔径分布下降到<100 μm（图1d-f）。
图1. SC-PLA气凝胶的制备过程和形貌
气凝胶的表征
如图2a所示，PLLA在16.6°和18.9°处出现衍射峰，归属于α-型（均相晶体，HC）的(200)/(110)和(203)面，L-D气凝胶的弱衍射峰位于12.1°，归属于SC晶体的（110）面。此外，PLLA气凝胶在166 oC时只有一个HC的熔融峰（图2b），结晶度为41%（图2c）。而SC-PLA气凝胶有一个额外的SC熔点峰，且Tm较高≈215 oC。将水引入PLLA-PLDA-1,4-二氧六烷体系时，SC-PLA气凝胶的SC结晶度呈现先增加后降低的趋势，而HC晶体含量则呈现相反的趋势（图2c）。图2d显示了热重分析（TGA）曲线。与PLLA气凝胶相比，SC-PLA气凝胶的T5%明显向更高的温度偏移（图2d）。SC含量最高的是L-D-2气凝胶，其T5%为337 oC，比PLLA气凝胶（303 oC）高约30 oC，热稳定性较好，而L-D和L-D-4气凝胶分别为330和325 oC。如图2e所示，与PLLA相比，含有PDLA的样品具有更高的粘度和更低的液固转化温度（Tl−s），表明纠缠度更高。图2f说明了冷却过程中水在PLLA/PDLA结晶中的作用。图2g为PLA气凝胶在10%应变下不同循环下的压缩试验。卸载曲线大部分接近原点，总体呈体积恢复状态，没有出现太多塑性变形。由于均匀的微纳米结构，L-D-2气凝胶在不同循环下的压缩强度最大（图2h）。在压缩过程中，气凝胶的骨架结构会发生明显的改变或破坏，从而产生循环之间的迟滞现象，称为机械迟滞（HM）。随着压缩周期的增加，所有气凝胶的HM值都有不同程度的降低（图2i）。由于L-D-2气凝胶具有三维纤维网状结构，在压缩过程中能够充分分散应力，因此与其他气凝胶相比，每次压缩后其骨架都能较好地恢复。因此，L-D-2气凝胶在每个循环中都会保持较高的HM。
图2. 气凝胶的表征
气凝胶的性能
较高的红外发射率是实现辐射冷却的关键。如图3a的红外发射光谱所示，L-D-2气凝胶在8-13 μm范围内具有较高的中红外发射率（92.49%）。PLLA、L-D和L-D-4气凝胶的中红外发射率分别为85.17%、86.51%和87.46%。通过理论分析（图3b）发现，孔径为500 ~ 6 um的多孔结构对阳光（波长范围为300 nm ~ 2.5 μm）有较强的散射和反射。因此，L-D-2较高的气凝胶孔隙率（97.8%（图3c））与较低的TC （37 mW m-1 K-1）相吻合。作者制备的气凝胶也是有前景的保温材料。PLLA气凝胶的最终温度为60.0 oC，L-D和L-D-4气凝胶分别为53.5 oC和56.6 oC，而L-D-2气凝胶的温度最低（52.0 oC）（图3d）。这是由于气凝胶的网状骨架延长了热传导路径，使得热难以在气固界面传导，因此更适合作为保温材料。为了更好地了解L-D-2气凝胶的性能，作者将其与其他制冷和隔热材料进行了比较（图3e）。L-D-2气凝胶的性能均比较优越。
图3. 气凝胶的性能
气凝胶的辐射冷却性能
为了实验研究SC-PLA气凝胶的辐射冷却性能，作者在郑州的一个晴朗的日子里进行了室外温度的恒定测量（图4a）。由于PLA具有较强的红外发射，所有PLA气凝胶的温度都低于环境温度（图4b）。然而，随着阳光输入能量的增加，除L-D-2气凝胶外，所有样品的温度都高于环境温度（图4c）。其中L-D-2气凝胶的夜间降温效果最好，降温温度约为5.8 oC，PLLA、L-D和L-D-4气凝胶的降温效果相近，分别为4.0 oC、4.4 oC和4.6 oC。而在白天（图4e），L-D-2气凝胶平均降温3.5 oC。PLLA、L-D、L-D-2和L-D-4气凝胶的夜间冷却功率分别为58、68、91、69 W m−2，表现出相似的降温能力（图4f）。由于阳光的反射率不同，气凝胶的性能在白天发生了显著的变化（图4g）。由于具有较高的日光反射率，只有L-D-2气凝胶在白天表现出冷却功率（55 w m−2）。
图4. 气凝胶的辐射冷却性能
气凝胶的自清洁性能
PLLA气凝胶的水接触角（WCA）≈125°，L-D气凝胶的水接触角增加到138°（图5）。为了验证L-D-2气凝胶在不同条件下的疏水性能，将牛奶、咖啡、红茶、绿茶滴以及pH为13和1的溶液滴在气凝胶表面，相应的WCA值分别为140°、132°、143°、145°、144°、142°（图5b）。这表明，L-D-2气凝胶在各种环境下都能保持良好的疏水性能。PLLA气凝胶表面容易被高锰酸钾溶液染色，而L-D-2气凝胶表面的污染物被完全冲洗掉（图5c）。这是由于微纳米结构具有超疏水性，积聚在水/空气界面处的滚动水滴很容易吸附表面的污染物，从而实现自清洁（图5d）。为了进一步说明污染物对冷却性能的影响，比较了被污垢污染的L-D-2气凝胶、被水清洗的污染的L-D-2气凝胶和未经处理的L-D-2气凝胶（图5e）的性能。污垢处理使L-D-2#Dirt气凝胶的温度高于水冲洗的L-D-2# clean气凝胶，平均温度提高了18 oC。以上结均说明L-D-2气凝胶具备自清洁性能，能够保持高反射率和强发射，这对实际户外应用来说是至关重要的。
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