摘 要
在生物系统中，能够广泛观察到具有应力/应变调节功能的机械互锁结构（例如甲虫的翅膀）。受到该种结构启发，本研究制备了具有仿生机械互锁结构的多孔石墨烯@SiO2高性能锂电负极材料。该种仿生结构能够将SiO2中产生的应力有效地传递到多孔石墨烯上，以此实现SiO2的剥落和粉化。SiO2中应力/应变的降低同时带来了有益的机械-电化学耦合效应，即在循环过程中维持了电化学活性相（LixSi）的量，并促进了Li+的扩散。因此，该电极在经过8000次循环后比容量表现出轻微的衰减；在电流密度为5A/g时，比容量高达1200 mA h g−1。本研究为设计具有大体积膨胀的高性能Li+/Na+/K+/Al3+等负极材料提供了一种新思路。
该论文第一作者为四川大学材料学院博士后研究员王飞，论文通讯作者为美国科学院院士、明尼苏达大学D. G. Truhlar教授、武汉理工大学赵焱教授和四川大学毛健教授。
图1. （a-b）设计机理图；锂化后（c）HG@SiO2和（d）G@SiO2的应力分布图；锂化后（e）HG@SiO2和（f）G@SiO2的位移分布图；（g）在0.5%应变下，SiO2中Li+的扩散能垒。
首先通过有限元分析（FEA）和第一性原理计算（DFT）对仿生机械互锁结构的理论可行性进行了验证。通过计算可以发现，具有机械互锁结构的多孔石墨烯@SiO2负极材料（HG@SiO2）能够将SiO2锂化后产生的应力转移到具有高模量的石墨烯上，以此降低SiO2自身的应力/应变。并且SiO2和多孔石墨烯界面处会产生过盈连接，有利于防止SiO2的剥落。由于应力/应变的降低，SiO2中Li+的扩散能垒也被降低。
图2.（a-d）HG@SiO2的TEM mapping图和（e）形貌图；（f）-（g）HG@SiO2的TEM元素线扫图；（h）G@SiO2和HG@SiO2的EPR波谱图；在SiO2的（i）暴露面和（j）亚表面产生一个氧空位的能垒图。
通过TEM mapping图可知，SiO2被均匀地沉积到了多孔石墨烯表面。在TEM元素线扫图中，C元素的阶段性出现和消失，可知SiO2被渗透到了多孔石墨烯的孔洞中，形成了仿生机械互锁结构。由于SiO2在石墨烯表面沉积产生了大量的暴露面，因此在两种电极的SiO2中均产生了一定量的氧空位。
图3. HG@SiO2和G@SiO2的（a）循环性能和（b）倍率性能；经过1次和500次循环后，（c）G@SiO2和（d）HG@SiO2的EIS曲线。
经过1200次循环后，可以发现具有普通包覆结构的G@SiO2负极已经出现了比容量的大幅衰减，而HG@SiO2负极经过8000次循环后比容量仅出现轻衰减。该结果说明仿生机械互锁结构能够有效增加循环稳定性。不同循环次数后的EIS图谱也进一步证明了该结论。
图4. （a）仿生机械互锁结构对锂离子储存的影响示意图；（b-d）两种电极的非原位拉曼光谱图；500次循环后（e）HG@SiO2和（f）G@SiO2的SEM形貌图；（g）不同循环次数后，电极材料中LixSi含量；（h）LixSi、Li2O、Li4SiO4和Li2SiO3的能量差（非应力状态的能量减去应力状态的能量）。
随着Li+的嵌入，可以发现HG@SiO2负极的拉曼光谱G带不断向低波数移动，这说明多孔石墨烯发生了正应变；当Li+脱出后，G带位置恢复到了最初的位置，说明柔性的石墨烯进行了一次拉伸-收缩循环。而对于G@SiO2 电极，在充电-放电循环中，石墨烯的G带几乎没有变化，这说明了仿生机械互锁结构能够有效实现应力/应变的传递。在多次循环后，可以观察到HG@SiO2负极材料是完整的，而G@SiO2电极材料出现了破损。仿生机械互锁结构也带了有益的机械-电化学耦合效应，即在多次循环后电化学活性相（LixSi）的量不会减少。这是由于应力状态更有利于非活性相形成（Li2O、Li4SiO4和Li2SiO3）所导致的。
结 论
使用FEA 和DFT 模拟预测了一种具有仿生机械互锁结构的HG@SiO2负极材料，通过实验也制备该种结构的负极材料。这种机械互锁界面结构使得HG和SiO2界面处产生过盈连接，防止了SiO2的剥落和粉化。通过界面处SiO2到HG的应变传递，减少了SiO2本身的应力和应变。同时揭示了应力/应变降低所带来的机械-电化学耦合效应：①该效应保持了活性相LixSi在循环过程中的含量；②同时促进了锂离子的扩散。因此，HG@SiO2负极表现出优秀的锂离子储存性能，在8000次循环后仅表现出轻微的容量衰减，并表现出优异的倍率性能。本工作不仅扩展了仿生了材料学和电化学间的桥梁，也为设计具有巨大体积膨胀的Li+/Na+/K+/Mg2+/Al3+等负极提供了一种新的思路。
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