被动日间辐射冷却（PDRC）技术不但可以反射大部分太阳光（波长~0.3至2.5μm），而且可以通过大气的长波红外透射窗（~8至13μm）将热量辐射到外部空间并造成表面自发冷却。聚合物基PDRC材料由于其在中红外的固有高发射率和易于加工的特点显示出巨大的潜力。然而，基于聚合物的PDRC在工作时容易因环境压力而发生机械故障并且来自阳光的长期紫外线（UV）照射将进一步加速机械性能的减弱，并导致大多数聚合物的颜色变黄（反射率下降），从而使PDRC失去效力。
由于白天的太阳光辐照度较强，PDRC材料对太阳能的少量吸收也会抵消辐射效应（图1a，b）。因此。实现净冷却功率决定了至少超过90%的太阳光必须被反射。现在一般采用多孔结构材料。通过电纺和溶剂蒸发等技术，在气孔/聚合物界面产生强烈的多重散射。然而，根据力学理论，聚合物基PDRC的多孔性和机械稳定性之间存在一个权衡。如图1d清楚地说明，从多孔结构上升的高反射率牺牲了PDRC材料的刚性。因此，在PDRC聚合物中同时实现高反射率和优良的机械性能是一个重大挑战。基于以上挑战，南京大学朱嘉教授课题组受蜘蛛丝启发，通过掺杂钛酸钾（K2Ti6O13）纳米纤维的复合材料可以在不影响其冷却性能的情况下增强耐久性。纳米纤维/聚合物形成的坚韧界面有效地分散了应力，增强了聚合物基体的力学性能;而钛酸钾可以吸收高能紫外线光子并将其转化为危害较小的热量，从而提高紫外线稳定性。（图1e）以聚环氧乙烷辐射冷却器为例，其杨氏模量和抗紫外线性分别提高了7倍和12倍。因此，纳米复合聚环氧乙烷的太阳反射率在室外阳光照射下连续720小时的老化试验中保持恒定。这一工作提供了一种通用策略，以同时提高聚合物基PDRC的机械稳定性和紫外线耐久性，以用于大规模应用。相关成果以“Spider-silk Inspired Nanocomposite Polymers for Durable Daytime Radiative Cooling”为题发表在著名期刊“Advanced Materials”上。论文的通讯作者为朱嘉教授和朱斌副教授，第一作者为博士生姚鹏程和Zipeng Chen。
图1 PDRC材料的结构与性能
多孔PEO薄膜已经显示出良好的辐射冷却性能，但耐久性有限。因此作者用钛酸钾纳米纤维掺杂物对PEO进行加工，作者验证了该纳米复合材料设计的可行性并对其晶型微观表征。首先，通过一种可扩展的卷对卷电纺方法合成了PT@PEO薄膜（图2a）。白色表示其对可见光的强烈散射，这归因于纤维的连接和形成的大量多孔隙 (图2b）。这种材料对太阳光具有高反射率（图2c），是辐射冷却的理想选择。通过TEM（图2d, e）和EDS（图2f）测试可以看出引入的钛酸钾纳米纤维被包裹在PEO聚合物内，形成了一个分层的纳米复合结构。此外，通过X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外（FTIR）的分析，验证了PEO聚合物和钛酸钾纳米纤维的成分都保持紧密连接的（图2g，h）。作者还对一个典型的纳米复合纤维进行了有限元模拟以获得的分层结构的拉伸行为（图2i）模拟结果表明，PT@PEO纳米复合材料的杨氏模量与纯PEO相比，PT@PEO纳米复合纤维的杨氏模量提高了700%(图2j)。
图2 复合材料表征
作者发现在质量比为1:10时，PT@PEO薄膜表现出最佳机械性能。在PDRC膜中加入10wt%的钛酸钾纳米纤维，可以显著提高膜的机械性能（图3a）并且可以显著提高抗紫外老化性能（图3b, c)。作者通过12小时的紫外线辐射过程证明了PT@PEO薄膜仍然可以承受相当大的拉伸或扭曲的力量，表现出杰出的紫外线耐久性。(图3d）。作者通过SEM和FTIR表征了纯PEO和PT@PEO纳米复合材料在不同的紫外线照射时间后的微观结构以揭开紫外线稳定性增强的根本机制，如图3e所示，钛酸钾可以稳定的多孔网络结构，保证了整体的机械性能 (图3f)。另外，紫外线波段的巨大能量将破坏PEO中的C-O-C键并形成羰基（C=O）（图3g）而钛酸钾的加入大大限制了羰基的形成。抑制了羰基的形成。从而避免了复合材料的老化（图3h）。
图3 机械增强及抗老化的机理
作者对PT@PEO和纯PEO薄膜进行了连续的户外测量。如图4a、b所示，在白天（从上午10:30到下午12:30）的阳光下，两种薄膜的温度始终低于环境温度（图4c），而PT@PEO薄膜实现了大约8℃的亚环境温度下降（图4d）。即使在中午的太阳辐射下，PT@PEO薄膜的相应冷却功率也高达92W m-2（图4e）。这些结果说明，在PEO纤维中引入PT纳米纤维后，仍然保留了PDRC聚合物的优良辐射冷却性能。
图4 户外测试
为了证明所获得的PT@PEO在户外条件下的稳定性，将100平方厘米的PEO聚合物和PT@PEO纳米复合聚合物的薄膜放在户外进行了连续30天的稳定性测试。结果显示，随着户外暴露时间的增加，纯PEO薄膜表面会出现裂纹并逐渐破裂。相比之下，PT@PEO薄膜在户外放置30天后仍然完好无损（图5a）。此外，纯PEO薄膜的反射率在15天后因紫外线变黄而下降到90%以下，几乎失去了冷却性能（图1b）。相反，PT@PEO薄膜随着天数的增加，仍然保持其原有的高反射率（图5b）。这些结果进一步说明了在PEO纤维中引入了钛酸钾纳米纤维是一种有效策略。此外，作者还证明了使用钛酸钾纳米纤维掺杂剂的加工是一种通用的设计，它可以适用于其他各种聚合物体系，如聚偏氟乙烯（PVDF）（图5c），聚合物基体达到1:10的质量比时，改性效果最佳（图5d）并且同样具有优秀的辐射冷却性能（图5e，f）。
图5 方法的通用性
小结：综上所述，作者展示了一种受蜘蛛丝启发的纳米复合材料策略，用于构建具有增强机械性能和紫外线耐久性的聚合物基PDRC。利用PEO为示范，通过引入钛酸钾纳米纤维，其杨氏模量和抗紫外线能力分别提高了7倍和12倍。此外，PT@PEO的冷却性能在自然阳光下超过720小时都没有出现任何下降。此外，这种纳米复合材料方法在各种基体材料中呈现出普遍的强化效果。因此，这个工作提供了一个新的途径来从根本上改善改善聚合物基PDRC的机械和紫外线稳定性，以实现实际应用。
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