天然材料表明机械耗散相互作用可以缓解强度和韧性之间的冲突，并能够制造出坚固耐用的人造材料。复制天然珍珠层结构产生了丰富的仿生材料。然而，更强的层间耗散仍有待开发，以扩大人造珍珠层材料的性能极限。
基于此，浙江大学研究人员引入了强缠结作为一种新的人工层间耗散机制，并制备了具有优异强度和韧性的缠结珍珠层材料，横跨分子到纳米级珍珠层结构。缠结石墨烯珍珠层纤维达到了1.2 GPa的高强度和47 MJ/m3的韧性，薄膜达到了1.5 GPa和25 MJ/m3。实验和模拟表明，强缠结可以有效地耗散层间能量，缓解强度和韧性之间的冲突，起到天然折叠蛋白质的作用。强烈的层间缠结为设计更坚固、更坚韧的人造材料以模仿但超越自然材料开辟了一条新的道路。该论文以“Superior Strong and Tough Nacre-Inspired Materials by Interlayer Entanglement”为题发表在Nano Letters期刊上。
图1 缠结珍珠层材料的结构模型和整体性能
MOF材料的制备和结构
作者选择超高分子量聚环氧乙烷（UHMW PEO）作为层间缠结砂浆，选择二维片材氧化石墨烯（GO）、石墨纳米片（GNP）和氮化硼纳米片（BNs）作为砖来制备珍珠层模拟材料（图1）。缠结珍珠层材料包括分子混合水平上的缠结纤维和薄膜以及缠结珍珠层纳米复合纸（图1a和b）。图1c显示，随着PEO砂浆的Mw从104 Da增加到107 Da，所有三种缠结珍珠层材料的强度和韧性都呈现出单调增强的趋势。其中还原石墨烯/PEO缠结珍珠层纤维（RG缠结珍珠层纤维）具有超过1.2 GPa的超高强度和47 MJ/m3的高韧性，远优于天然珍珠层和一些金属合金。
湿纺丝通常用于制备纤维，可纺性（即液态拉伸性）决定了制造过程的连续性和纤维的结构顺序，这是实现高强度的先决条件。溶液状态下的高度缠结的砂浆使具有2D片材的纺丝掺杂剂具有极高的可纺性。纯2D片材分散体几乎不能被拉伸，并且大大降低了低Mw聚合物的拉伸性。作者将Mw提高到超高水平以避开阻挡效应，并大大增强了GO纺丝掺杂剂的拉伸性。图2a显示，具有超高Mw的GO/PEO表现出高拉伸性，可以形成细长的液体线，类似于纯聚合物溶液。在给定的PEO含量下，随着Mw的增加，最大SR呈现上升趋势（图2c）。具有超高Mw的PEO含量的增加带来了比具有低Mw的PE更快的最大SR增加，表明高链缠结大大削弱了势垒效应（图2d）。纺丝掺杂剂的可拉伸性显著提高，使得GO片能够规则排列以形成纤维。GO片沿着纤维轴均匀排列。在张力下干燥后，形成的固体纤维通过拉伸继承了规则排列，随机的表面褶皱转变为规则排列的褶皱。作者发现纤维中的规则填充层压板沿纤维轴规则排列。未拉伸纤维（SR=0）具有无序排列，具有许多扭结、环和边缘位错，这源于湿法纺丝过程的收缩步骤中形成的随机褶皱和褶皱无序（图2i）。
图2 缠结珍珠层纤维的制造和结构
纺丝材料机械性能
通过湿法纺丝，作者在化学还原后制备了连续的RG缠结珍珠层纤维。RG缠结的珍珠层纤维显示出塑性行为，但纯RG纤维是脆性的，断裂伸长率较低，为2.1%（图3e）。尽管断裂应变增加（5.8%），但RG缠结珍珠层纤维的极限拉伸应力达到1.2GPa，是纯RG纤维（0.21GPa）的五倍。作者推断，高度缠结的PEO链强烈结合石墨烯片以表现出高强度，并且它们的解缠结耗散能量以避免裂纹产生并抑制裂纹扩展，这是一种内在的韧性机制。作者的缠结珍珠层纤维提供了更好的机制来增强强度和韧性。
作者将层间缠结策略扩展到具有分子珍珠层结构的薄膜。如图4a所示，通过简单的叶片涂层方法制备了大面积的分子珍珠层RG膜（70 cm×13 cm）。RG缠结珍珠层薄膜的断裂表现出脱离层和粗糙的表面。力学测试表明，在7900kDa的Mw下，薄膜的强度和韧性分别从100kDa的普通Mw下的551.4±9.1 MPa和6.4±0.8 MJ/m3提高到1369.1±129.4 MPa和23.1±0.5 MJ/m3（图4e），这证明了作者的层间缠结策略的优越性。值得注意的是，所获得的最高韧性（24.7 MJ/m3）高于协同相互作用调制的rGO基薄膜（20.2 MJ/m3）。与天然珍珠层（135 MPa，1.8 MJ/m3）相比，作者的缠结珍珠层薄膜具有11倍的强度和13倍的韧性。
图3 缠结珍珠层纤维的结构和力学性能。
图4 缠结珍珠层薄膜的机械性能。
分子模拟和应用
作者使用分子动力学（MD）模拟来验证层间缠结的微观机制。当PEO链长从50延伸到1600时，嵌入PEO的建模GO层压板表现出显著增加的韧性和强度（图4g）。分子尺度上的结构演变（图4h）表明，高度缠结的PEO链有助于GO片之间的负载转移，并防止GO片边缘在高应变下因解缠结、滑动和浪涌而滑动，从而在断裂过程中提供强大的能量耗散。微观机制反映在缠结的珍珠层RG纤维和薄膜中典型的韧性断裂形态中（图3h和i）。除了分子珍珠层材料外，强界面缠结被引入到由纳米级厚度的薄片组成的纳米珍珠层纸中，如GNP和BN（图5f），分别标记为GNP和BN-缠结珍珠层纸。纳米珍珠层纸具有规则的层状结构，具有替代的纳米片和PEO砂浆（图5c和d），类似于天然珍珠层（图5a和b）。高度缠结的PEO研钵在天然珍珠层中起到反平行β-片构型的作用（图5b和e）。在GNP纳米珍珠层纸的情况下，随着砂浆PEO的Mw增加到7900 kDa，拉伸强度和韧性同时上升。
除了良好的机械性能外，GNP缠结的珍珠层纸具有高度的导电性和导热性（图5j−l），分作者发现，PEO Mw的增加带来了电导率的提高，这可能是因为PEO的强粘弹性在叶片电泳过程中促进了更紧密的结构。多功能GNP纳米珍珠层纸可以用作导电和导热部件，以传输电信号（图5j）和管理热量，用于替代一些金属（图5l）。
图5 缠结的珍珠层纸
总结：增强缠结揭示了一种新的人工机制来利用进化生物材料的精神。这种机制可以方便地扩展到广泛的材料，包括其他2D纳米片，并为开发具有高结构性能和优异功能应用的仿生材料开辟了一条途径。
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