极端环境热防护的应用场景（如深空和深海）对气凝胶材料提出了更高的性能要求：一方面，需兼具超低热导率（< 20 mW m-1K-1）和优异力学性能（高刚性、高柔性、超弹性等）；另一方面，需突破低成本和易规模化的气凝胶制备技术，也让原本艰巨的任务变得更加困难。
基于以上挑战，东华大学朱美芳院士团队设计并构筑了“多孔砖和纤维”结构的仿贝壳纳米复合气凝胶（SCQs），通过在层状纤维素纳米纤维凝胶网络中原位生长介孔无机矿物来实现。基于跨维度、跨尺度的结构适配工作原理，该有机无机纳米复合SCQs在环境压力干燥过程中具有快速结构回复能力，为气凝胶材料的低成本规模化制备奠定基础。
制备得到的纳米复合气凝胶具有优异的抗压性能，可以承受成人的压力而不变形，即使在更大的应力下（1.6吨汽车碾压），依然能够恢复其原始形状，同时具有优异的弯曲柔性以适应各种防护表面；另一方面，这一气凝胶具有优异的绝热性能，热导率值低至17.4 mW m-1 K-1，远低于理想的绝热体-静止的空气，与目前航天用隔热材料-多层隔热毡相比，不仅具有更优异的耐热性能，而且在一个大气压或稀薄气压环境均具有更优异的隔热性能。多方面综合优势使这一气凝胶材料在航空航天、国防军工以及智能电子热防护领域具有极大的应用前景。相关工作以 Nacre-Mimetic Nanocomposite Aerogels with Exceptional Mechanical Performance for Thermal Superinsulation at Extreme Conditions为题，发表于《Advanced Materials》, 该论文第一作者是东华大学材料学院博士后张君妍，朱美芳院士和材料学院成艳华研究员为共同通讯作者。
纳米复合气凝胶设计构筑
图1 纳米复合气凝胶设计原则与常压干燥结构回复原理
作者借鉴自然界经典结构材料贝壳的原位矿化合成方法，以层状细菌纤维素纳米纤维网络为模板，诱导介孔聚硅氧烷网络原位生成，获得了具有“多孔砖和纤维”结构的仿贝壳纳米复合气凝胶（SCQs）（图1）。有机无机组分的多尺度结构适配赋予了纳米复合气凝胶在环境压力干燥过程中的快速结构回复能力，并解决了气凝胶材料优异力学性能与隔热性能难以兼具的难题。1）在分子尺度，纳米纤维网络和聚硅氧烷组分间强界面相互作用可以有效促进应力传递，赋予纳米复合气凝胶力学稳定性和耐久性。另外，复合网络骨架表面大量的疏水基团可以产生极大的分子斥力，有效提升网络结构回弹性。2）在纳米尺度，具有相似尺寸的纤维素纳米纤维和聚硅氧烷纳米颗粒构成了均一的纳米结构。结晶纳米纤维和无定型聚硅氧烷纳米颗粒间丰富的界面增强了声子散射，有效材料提高隔热性能。3）在微米尺度，原位合成的介孔网络被层状纳米纤维网络缠结固定，为其提供结构支撑并有效抑制气态热传导。同时，层状纳米纤维网络和相邻层间的桥联纤维有利于结构柔性和内部应力/应变耗散。基于这一多尺度结构适配策略，不仅保留了单个组分的独特特性，而且最大限度地提高了纳米复合气凝胶整体性能。
纳米复合气凝胶力学性能
图2 纳米复合气凝胶仿贝壳结构
因具有仿贝壳的“多孔砖和纤维”结构，纳米纤维复合气凝胶（SCQs）集成了优异的力学性能。1）优异的抗拉性能，SCQs拉伸强度和模量分别高达2.0 MPa和24 MPa，可以支撑起高于其本身质量四个数量级的重物而不断裂，这来源于层状纳米纤维网络的增强作用和有机无机组分间强界面相互作用（图2）；2）由于层内纤维增强和层间纤维介导滑移作用，SCQs具有优异的弯曲柔性，可以承受大的弯曲和扭转变形而不断裂，同时兼具优异的可加工性能，可以被裁剪成各种复杂的形状而不发生结构坍塌或破碎；3）在压缩方向上，SCQs表现出高刚性特征，可以承受一个成人的压应力而不发生形变，同时SCQs具有超弹性能，即使承受汽车（1.6 t）的碾压依然能回复其原始的形状。此外，由于强分子间相互作用、纤维缓冲结构和裂纹偏转可以有效促进能量吸收，SCQs具有良好的抗冲击性能（图3）；4）SCQs在疲劳应力/应变循环和极端温度条件下，依然表现出优异的结构稳定性。
图3 纳米复合气凝胶抗压性能
纳米复合气凝胶绝热性能
图4 纳米复合气凝胶高绝热性能
图5 纳米复合气凝胶作为多层隔热毡（MLIs）的替代方案
由于介孔结构和声子散射作用，纳米纤维复合气凝胶（SCQs）具有优异的绝热性能，热导率值低至17.4 mW m-1 K-1（低于静止的空气）；燃烧实验表明SCQs可以有效阻止火焰传播和热量传递，具有阻燃性和火焰自熄性能（图4）；得益于高度多孔的结构和骨架上大量的疏水基团（Si-CH3），SCQs具有超疏水性能（接触角：158.5°），在高湿度环境具有稳定隔热性能。
SCQs集成杰出的力学性能和超低热导率，有望应用于极端环境热防护，如火星基地、运载火箭、低温恒温器和宇航服。多层隔热毡（MLIs）是航空航天领域广泛应用的热控材料，这一材料在真空环境具有极佳的隔热性能，然而在具有大气的环境中如地球和火星，隔热性能显著下降。测试结果表明在一个大气压和模拟火星气压环境下SCQs热导率值远低于MLIs，且SCQs相比于MLIs具有更高的热稳定性，有望替代MLIs应用于航空航天领域（图5）。作为一个概念模型，我们将SCQs集成到宇航服鞋垫用于火星探测，并初步探索其服役性能。弯曲疲劳实验及受压环境下高低温热传递性能表征结果表明，SCQs在复杂极端环境下具有优异且稳定的力学性能及隔热性能。
总结：该工作所制备的纳米复合气凝胶集成了气凝胶材料高绝热性能、高压缩刚度、超弹性、高弯曲柔性、良好的抗冲击性和低成本易规模化制备等挑战性需求，有望替代航空航天领域常用的多层隔热毡，并用于航天器和宇航员的热防护。
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