化石资源的不断消耗导致能源短缺和环境污染问题日益严重。有机相变材料 (PCM)可以通过可再生的太阳能转化为热能。此外，通过与温差发电片组装，可以实现太阳能-热-电（STE）能量转换，拓宽可持续太阳能的应用。然而，传统相变材料固有的太阳光吸收弱、导热系数低、结构稳定性差等问题，无法在实际应用中实现高能量储存和释放率、高效的太阳能-热能转换和长期可靠性。这些缺点严重损害了PCM在太阳能转换和存储应用中的潜力。
作为导热多孔骨架，石墨烯气凝胶通过PCM复合，可以有效弥补PCM的缺点。石墨烯气凝胶中由高导热石墨烯片组成的互连导热通路可以显着增强相变复合材料（PCC）的导热性，从而提高能量储存和释放效率。得益于黑色石墨烯片的宽带太阳光吸收，石墨烯气凝胶表现出优异的太阳能热转换性能。此外，疏水性多孔石墨烯骨架可以充分容纳有机相变材料并防止其因毛细管力而泄漏，从而增强相变材料的结构稳定性。
此外，石墨烯片在骨架中的各向异性排列允许PCC 沿特定方向实现有效的热传递。据报道，各向异性石墨烯网络可以通过单向、双向、和径向冻结构建，其中径向结构更有效地将热量从PCC的侧壁传递到其内部，并在太阳能热能转换过程中有利于太阳能存储。由于径向结构的每个微单元都可以等同于双向冻结形成的层状结构，因此双向冻结的概念可以扩展到径向冻结，用于构建高度有序和径向定向的结构。
在此，北京化工大学于中振教授、李晓锋教授团队在《Advanced Functional Materials》发文“Bioinspired Intelligent Solar-Responsive Thermally Conductive Pyramidal Phase Change Composites with Radially Oriented Layered Structures toward Efficient Solar–Thermal–Electric Energy Conversion”。为了弥补相变材料太阳能热转换能力弱、导热系数低和结构稳定性差的缺点，构建了具有许多径向取向层的金字塔形石墨化壳聚糖/石墨烯气凝胶（G-CGAs），其中石墨烯片的径向排列是通过一种新颖的定向冷冻策略实现的。G-CGA/聚乙二醇相变复合材料具有2.90 W m−1 K−1 的导热系数和178.8 J g−1 的潜热，并实现了90.4%和在200 mW cm−2的光强度下，最高温度为99.7 °C。受睡莲的启发，首次将G-CGA/聚乙二醇相变复合材料与太阳能驱动的双层薄膜组装在一起，设计出太阳能响应相变复合材料（SPCC），白天开花，晚上关闭。太阳能驱动薄膜的保温效果导致SPCC在夜间的温度更高，持续时间更长。基于 SPCC的太阳能热电发电机在200 mWcm-2 和 500 mWcm-2 的光强下分别实现 499.2 mV和1034.9 mV的输出电压。即使在停止太阳照射后，由于潜热释放和薄膜的保温作用，电压输出仍然存在。
图1: a) G-CGA及其导热G-CGA/PEG复合材料的制造示意图。b）径向结构的分层微元件示意图。通过 c) 这项工作的定向冻结和 e) 传统铜管方法说明冰晶生长方向的示意图。d) 示意图显示了定向冷冻过程中冰晶的生长和CS和 GNP 成分的堆积。f,g) CGA1、h,i) CGA2、j,k) CGA3、l,m) CGA4 和 n,o) CGA5的侧视SEM图像。
图 1a 说明了金字塔形G-CGA骨架及其导热G-CGA/PEG PCC的制造。简而言之，将水性CS/GNP悬浮液倒入具有金字塔形腔体的硅胶阴模中，并放置在底部浸入液氮中的铜柱上进行径向冷冻。将所得冷冻 CS/GNP 悬浮液冷冻干燥以去除大量冰晶，在 800 °C 下热退火以生成碳化 CS/GNP 气凝胶（C-CGA），并在 2800 °C 下石墨化以获得各向异性、高度 多孔和金字塔形的 G-CGA 骨架，随后通过真空辅助浸渍法与 PEG 复合，以获得用于太阳能热转换和热能储存的金字塔形PCC。图 1f–o 显示了CGA侧面截面的SEM图像。可以看出，在低GNP含量下，在气凝胶骨架的壁中观察到孔隙并且壁的连续性较差，这不利于导热网络中的有效传热。然而，当初始 GNP/CS 质量比增加到 3:1和4:1时，骨架中的孔被层状GNP补偿，从而导致更好的骨架完整性。请注意，由于GNPs含量高，CGA5的壁不平坦，多余的GNPs 很难整合到骨架中，而是悬浮在骨架壁上，因此这部分GNPs对热传导的贡献微弱。
图 2：a) XRD图和 b) CGA4、C-CGA4和G-CGA4 的XPS光谱。c) CGA4、C-CGA4、G-CGA4非线性拟合后的ID/IG频率分布曲线和平均ID/IG直方图。d) CGA4、e) C-CGA4 和 f) G-CGA4 的拉曼映射。蓝色、绿色和红色分别对应于 0、0.6和1.25的ID/IG 值。
为了监测气凝胶在热处理过程中的结构演变，图2a显示了CGA4、C-CGA4 和 G-CGA4 的XRD模式。纯CS和GNP分别在20.24o处表现出宽峰，在 26.44o处表现出尖峰，而源自CS和GNP的CGA4仅在26.38o处显示石墨的特征峰。在800 °C碳化和2800 °C石墨化后，气凝胶的峰位置移动到26.46o，半峰全宽同时从CGA4的0.331o减小到G-CGA4的0.263o，表明气凝胶的石墨化程度通过碳化和石墨化得到提高，CS也可以通过热处理石墨化。拉曼图中接近蓝色的区域颜色表示D和G波段 (ID/IG) 的强度比低，气凝胶的缺陷密度低，而接近红色的颜色表示ID/IG 值高，高缺陷密度。CGA4的拉曼映射颜色分为绿色和蓝色区域，分别对应CS和高质量GNP，显示出明显的相分离（图 2d）。
图 3. a) 加热和 b) 冷却 PEG 和 G-CGA/PEG 复合材料的 DSC 曲线。c) G-CGA/PEG 复合材料的 TGA 曲线。d) G-CGA4/PEG 在第 1、50 和 100 次加热-冷却循环时的 DSC 曲线。e,f) PEG 和 PCC 的热导率。g) 基于有限元分析的具有径向和垂直骨架的 3D 复合模型的温度分布与时间的关系结果。
图 3a、b 显示了PEG及其 G-CGA/PEG 复合材料的差示扫描量热仪 (DSC) 曲线。DSC曲线对比表明，在加热和冷却过程中，G-CGA/PEG复合材料的峰形和峰位与PEG几乎相同，说明石墨烯气凝胶和PEG在复合过程中没有发生化学反应过程。G-CGA4/PEG的Tm为 64.5 °C，非常接近PEG，表明G-CGA4 的引入几乎不影响PEG的相变行为。基于PEG的ΔHm (196.4 J g−1)，计算出 G-CGA4/PEG的ΔHm为178.8 J g−1，热保持率为91.0%。
图 4. a) 说明SDF制造的示意图。b) SDF的顶视图、底视图和侧视图结构示意图，以及它们的太阳能驱动弯曲机制。c、d) SDF1、e、f) SDF2 和 g、h) SDF3 的横截面SEM图像。i) SDF1、j) SDF2 和 k) SDF3的顶视图 SEM 图像。l) SDF1、SDF2和SDF3在200 mW cm−2光强下的太阳能驱动响应。m) 修剪后 SDF1的数码照片。箭头指向LDPE层的分子链取向方向。
图4a示意性地说明了太阳能驱动的GO/LDPE双层膜 (SDF) 的制备。简而言之，SDF是通过在等离子预处理的LDPE 薄膜上涂覆GO悬浮液然后风干来制造的。当被太阳光照射时，SDF可以向GO侧弯曲，并在冷却后恢复，以实现太阳能驱动的弯曲（图 4b）。一旦薄膜被太阳光照射，具有低热膨胀系数（CTE）的GO层的太阳能热能转换产生的热量被转移到具有高CTE的薄 LDPE层，所以LDPE层会显着热膨胀并向GO侧弯曲。停止太阳光照射后，由于温度降低，LDPE层会发生热收缩，从而使薄膜恢复到原来的平整状态。由于分子链的取向赋予LDPE层各向异性的CTE，无论薄膜的切割方向如何，薄膜的弯曲总是沿着分子链排列的方向。
图 5. a) G-CGA4/PEG在光强为200 mW cm−2的光热转换过程中的红外图像。b) 金字塔形G-CGA4/PEG和c) 正方形G-CGA4/PEG在200 mW cm−2光强下底部和顶部区域的温度-时间曲线。d) 白天开花晚上闭合的睡莲。e) SPCC 太阳能响应的示意图。f) SPCC和G-CGA4/PEG在200 mW cm−2光强下光热转换后冷却过程中的温度-时间曲线比较。g）基于有限元分析的冷却过程中不同时间带和不带太阳能驱动薄膜的PCCs的温度分布。h) 基于有限元分析的具有和不具有太阳能驱动薄膜的 PCC 的温度-时间曲线。
为了评估复合材料的太阳能-热能转换行为，在强度为200 mW cm-2 的模拟太阳光照射下测量温度。图5a显示了G-CGA4/PEG在光热转化过程中的红外图像，直观地反映了G-CGA4/PEG的温度升高和清晰的相变。由于连续的太阳能输入和G-CGA4/PEG优越的太阳能热转换性能，温度最初迅速上升到相变温度。在相变平台的持续时间内，太阳能热转换产生的热能通过 PEG 的固液相变传输为潜热并存储在复合材料中。相变完成后，G-CGA4/PEG的温度再次升高，直至与环境达到热交换平衡。停止太阳光照射后，由于没有能量输入，G-CGA4/PEG 的温度迅速下降。当下降到相变温度时，存储在复合材料中的能量通过 PEG 的液-固相变释放，使 G-CGA4/PEG 的温度在 ≈50 °C 下保持相对恒定更长的时间 虽然没有能量输入。能量完全释放后，G-CGA4/PEG的温度继续降低，最终降至环境温度。照射2700 s后，在没有太阳能输入的情况下，G-CGA4/PEG可以在环境温度以上维持3000 s，表明其具有出色的能量储存和释放能力。
图 6. a) STE 发电机示意图。在光强b) 200和g) 500 mW cm−2 下组装在 STE 发电机中的SPCC的温度-时间曲线。STE 发电机在光强c) 200和h) 500 mW cm−2下的电压-时间曲线。STE发电机的最大d) 输出电压、e) 输出电流和 f) 输出功率直方图。
总之，通过对CS/GNP悬浮液进行定向冷冻，然后进行冻干、碳化和石墨化，以增强PEG PCC的热传导、太阳能热能转换和形状稳定性，制备具有许多径向取向层的金字塔形石墨烯气凝胶。在水性CS/GNP悬浮液的创新定向冷冻中，冰晶沿自下而上和由内向外的方向分层生长，在此期间CS和GNP被排出并挤压在层状冰晶之间，形成具有有序和径向定向层。在800 °C碳化和2800 °C石墨化后，CS 转化为石墨化碳，气凝胶中的缺陷得到修复，形成具有许多径向取向层的金字塔形高质量石墨烯气凝胶。最优的G-CGA/PEG PCC的导热系数为 2.90 W m−1 K−1，热保持率为90.1%，在200的光照强度下，太阳能热转换和储能效率为90.4%。受睡莲的启发，首次将G-CGA/PEG PCC与白天开花晚上关闭的太阳能驱动双层膜组装在一起，设计出智能SPCC。得益于太阳能驱动双层薄膜的保温作用，SPCC在夜间的温度降低得到显着缓解，从而延长了夜间能量输出的持续时间。此外，由2×2阵列SPCC组装而成的STE发电机可以稳定输出电压，在200和500 mW cm−2的光强下，最大输出电压分别达到499.2和1034.9 mV。即使在停止太阳光照射后，仍会通过释放储存的热能而产生电压输出。在模拟应用场景中，STE 发电机可以为模拟交通灯供电以支持其运行，展示了SPCC在 STE转换应用中的巨大潜力。
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