二氧化碳（CO2）传感器被广泛用于监测废气排放、室内气体、空间站和潜艇等封闭空间中的二氧化碳浓度。传统的CO2传感器为金属氧化物半导体（MOSs），但其往往需要较高的操作温度（>100℃）。与MOSs不同，金属有机框架（MOFs）因其高孔隙率结构、优异的物理吸附能力和多样的结构而被认为是一种潜在的CO2传感材料。
近日，华南师范大学王耀教授团队在《Journal of Materials Chemistry A》期刊上发表了题为“A Bio-Inspired and Switchable H+/OH−Ion-Channel for Room Temperature Exhaled CO2 Chemiresistive Sensing”研究论文。本论文将小分子罗丹明B (RhB) 通过主客体相互作用封装进γ-环糊精-MOF（γ-CD-MOF）的空腔中，首次制备了一种基于可切换H+/OH-离子通道的兼具CO2特应性响应的MOF基复合材料（γ-CD-MOF@RhB），并首次使用γ-CD-MOF@RhB进行呼气CO2传感及心肺功能评估。受光合作用过程中CO2诱导植物气孔保卫细胞中慢阴离子通道（SLAC1）可逆激活机制的启发，采用γ-环糊精-MOF（γ-CD-MOF）构建离子通道宿主结构。然后，通过超分子组装将小分子罗丹明B（RhB）封装到宿主结构中作为客体分子，构建了一种以CO2作为开关的H+/OH-离子通道（CSPH离子通道）。这项工作为深入了解植物光合作用和开发仿生人工CO2开关离子通道提供了新方法。
图1 CSPH离子通道的设计示意图实验表明，基于CSPH离子通道的传感器在室温下表现出优异的CO2传感性能，包括高响应（Rg/R0 = 1.5, 100 ppm）、良好的循环性（5次响应-回复循环）、高选择性、较好的长期稳定性（30天响应值衰减小于5 %）。此外，该CSPH离子通道的实际检测限（pLOD）为10 ppm，是目前已知的MOF基化学电阻式CO2传感器中最低的。
图2 (a) γ-CD-MOF和RhB在不同摩尔比下对1000 ppm CO2的传感性能。(b) γ-CD-MOF@RhB在RT条件下暴露于1000 ppm CO2前后的电阻响应/回复特性。(c) 10-1000 ppm CO2的传感性能和线性拟合曲线。(d）对50、200和1000 ppm CO2的循环曲线。(e) 对200 ppm CO2的每个周期的响应和回复时间。(f) 传感器对50 ppm CO2和各种干扰气体的选择性对比,包括 50 ppm SO2、NO、NO2、CO、NH3、O2、H2S、HCHO、BTEX（苯、甲苯、乙苯和二甲苯）、乙醇和丙酮。(g) 传感器在相对湿度为5-70 % RH时对1000 ppm CO2的传感性能。(h) 传感器的长期稳定性曲线。(i) γ-CD-MOF中分别负载RhB、TMRM和FL对1000 ppm CO2的传感性能比较。作为应用尝试，该低pLOD二氧化碳传感器被用于人体呼出气CO2的检测。结果表明，运动后人体呼出CO2的平均响应值比运动前高出约 12.78%。此外，这项工作还首次通过实验验证了COVID-19康复志愿者呼出的CO2平均浓度比未患病的志愿者低约14.48%，这表明所获得的基于 CSPH离子通道的CO2传感器在低成本、便捷的人体心肺功能评估方面具有广阔的应用前景。
图 3 (a) 检测人体呼出的CO2，包括COVID-19康复志愿者和健康人，虚线代表平均值。(b) 人体静息时（蓝色曲线）和行走30 min后（红色曲线）呼出的CO2响应曲线。通过使用呫吨衍生物进行对照实验，研究了CSPH离子通道的二氧化碳感应机制。研究发现，高灵敏度归因于以下原理：(i)当二氧化碳浓度低于约60,000 ppm时，客体分子RhB可以提供足够的氢氧根离子与二氧化碳相互作用，因此离子通道内会有大量氢氧根离子剩余，从而维持了氢氧根离子传导机制。(ii)当CO2浓度高于约60,000 ppm时，大部分氢氧根离子将被消耗，因此质子传导机制成为主导。
图 4 基于CSPH离子通道的传感器的传感机制图课题组博士生陈弘浩为本文第一作者，华南师范大学华南先进光电子研究院王耀教授为论文通讯作者，华南师范大学为第一完成单位。本研究工作得到了国家自然科学基金、广东省自然科学基金、广东省科技项目-国际合作、“111计划”、广东省光信息材料与技术重点实验室、广东省教育厅创新团队和广州市科技计划等项目的支持。
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