多功能生物质胶黏剂的开发对于可持续发展至关重要，其主要技术参数涉及材料变量（如链刚度、分子间相互作用、缠结和结晶度）以实现理想强度和韧性，但这通常是以牺牲高扩散性和动态相互作用为代价。利用动态共价和非共价相互作用可以同时提高材料的强度、韧性和可再加工性。此外，具有可逆超分子交联的生物质胶黏剂对水的固有敏感性和较差的力学性能严重阻碍了其大规模应用。
基于以上技术问题，北京林业大学李建章团队与南京林业大学葛省波、英国诺森比亚大学Ben Bin Xu、美国加州大学洛杉矶分校贺曦敏等受蜻蜓翅膀微观结构的启发，巧妙通过微/纳米尺度组装创建由木质素聚脲（LPU）框架和大豆蛋白（SP）组成的双动态交联网络，LPU框架发挥减缓裂纹扩展和传递应力的“刚性神经”作用，SP作为吸能单元，加强应力能的消散，所得到的生物基胶黏剂具有优异的机械性能(强度和韧性)、卓越的可再加工性、良好的防水性能和耐久性能。该研究以题为“Tough, Waterproofing, and Sustainable Bio-Adhesive Inspired by the Dragonfly Wing”的论文发表在最新一期《Advanced Functional Materials》上。
【合成机理】
首先，研究者提出了一种受蜻蜓翅膀启发的具有双交联网络的微/纳米尺度组装方法，LPU骨架上的脲基序列提供了丰富的氢键供体和受体，HBPU独特的树突结构特性允许单个LPU纳米片被支架以防止聚集，LPU结构模拟“神经”框架结构，通过静电斥力定向分布在带负电荷的SP粒子周围，组装成均匀分布的网状结构。此外，具有多个活性位点的LPU的分支使HBPU分子能够通过界面相互作用捕获并结合SP分子链，通过动态亚胺键和氢键的双交联网络最大限度地提高了LPU和SP之间的强相互作用。
图1：仿生胶黏剂的多尺度设计策略。a）具有微观形态的蜻蜓翅膀图案的插图；b）由LPU骨架和SP基体组成的复合材料的纳米结构；c）SP与LPU交联网络的动态亚胺键和氢键相互作用。
【胶黏剂增强增韧机理】
SP/LPU胶黏剂展现出包括裂缝偏转、界面分层和裂缝分支在内的裂纹扩展模式。通过进行二维数值分析和有限元分析进一步阐明SP/LPU胶黏剂的断裂机理。由于稳定裂纹扩展等外部能量/载荷的耗散网络模式，可以有效地延迟和抑制破坏载荷，这种高度组织化的层次结构和特殊的断裂机制与蜻蜓翅膀的断裂机制相似，有效提高了复合材料的断裂韧性。这是由于LPU结构的机械刚性及其强界面超分子的约束作用优化了胶黏剂的断裂韧性。
图2：a）SP/LPU胶黏剂断裂形态。b）SP/LPU胶黏剂的增强增韧机理。b）SP基胶黏剂层的断裂能。d）原始 SP 和 SP/LPU16 胶膜裂纹附近应力分布的有限元分析模拟。
【胶黏剂性能】
SP/LPU胶黏剂的耐水性和断裂韧性分别是SP基胶黏剂的7倍和23倍。此外，胶黏剂的动态网络允许在界面处进行有效的扩散和重排，提供出色的可回收性和再加工性。回收的第三代刨花板保持了1.76 GPa的高刚度，是第一代刨花板的≈80%。SP/LPU具有环境效益和整体高性能(高强度、优异的可回收性和可生物降解性，在可持续工程应用中具有吸引力，是传统木材胶黏剂的理想替代品。
图3：a）SP/LPU胶黏剂制备的胶合板。b-c）SP/LPU胶黏剂在干燥条件下的剪切强度。d-f）SP/LPU胶黏剂在水热条件下的湿剪切强度和脱黏功。g） SP/LPU的机械和耐水性能远优于其他策略制备的蛋白质基复合材料。h）SP/LPU胶黏剂在其他不同环境中的胶接能力。
【总结】
受蜻蜓翅膀结构和断裂机制启发，科研团队通过结构加工和化学交联技术构建强韧的生物质胶黏剂。由LPU的机械框架和SP的吸能层形成由分级氢键和亚胺键组成的双动态网络，通过独特的组装模式和界面相互作用，可以减轻脆性聚合物的开裂。此外，胶黏剂的动态网络允许在界面上进行有效的扩散和重排，提供出色的可回收性和可再加工性。这一生物胶黏剂战略为未来发展传统石化胶黏剂的环保替代品，实现战略可持续性，包括净零排放和循环经济的发展提供了新思路。
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