形状记忆聚合物（SMP）是一种智能材料，可以在外部刺激下变形和固定，并在重新刺激后恢复其初始形状。热固性聚合物的复杂交联网络除了具有优异的形状记忆性能外，还具有良好的机械性能、耐腐蚀性和耐热性。其中，环氧树脂作为热固性材料引起了研究人员的广泛关注，并已应用于航空航天、医疗器械、电子封装和汽车等领域。上述应用场景往往需要高强度和韧性的材料，但环氧树脂的交联网络导致其脆性和抗裂纹扩展性差，很难同时提高环氧树脂的强度和韧性。在不影响其他性能（如形状记忆特性）的情况下同时提高强度和韧性，需要在环氧树脂交联网络之外引入连接，例如氢键。近年来，大多数研究都集中在添加增强相，如碳纤维、纳米材料或共混改性上，关于如何在环氧树脂中引入氢键还缺乏相关研究。近日，吉林大学任露泉教授、梁云虹教授团队报道了本文提出了一种通过引入大量氢键制备高强高韧、高形状记忆性能的环氧复合材料的方法。通过聚己内酯（PCL）诱导环氧树脂（EP）相分离产生氢键，添加了低熔点合金（L）以增强复合材料的形状记忆性能。并揭示了复合材料的合成机理和氢键的形成机理。研究了引入氢键对复合材料力学性能和形状记忆性能的影响，为高性能形状记忆环氧树脂的改性优化提供了新的设计思路和研究方向。相关研究成果以“High-performance shape memory epoxy resin with high strength and toughness: Prepared by introducing hydrogen bonds through polycaprolactone and low melting point alloy”为题发表在《Composites Science and Technology》上(IF =9.1)。吉林大学工程仿生教育部重点实验室博士生庹智伟和吉林大学白求恩第一医院陈坤志为文章第一作者，吉林大学工程仿生教育部重点实验室梁云虹教授为论文通讯作者，共同通讯作者为吉林大学林兆华副教授、吉林大学白求恩第一医院张玉宇医师。
图1高性能环氧树脂的制备流程
EP的高强度由其固化后形成的三维交联网络所提供，固化剂的含量决定了生成的交联网络数量，也决定了EP基体的力学性能。PCL可以诱导EP发生相分离反应，同时PCL中的羰基（C=O）和环氧树脂的羟基（-OH）之间通常会形成氢键。添加不同质量分数的PCL可以控制环氧树脂的相分离程度和形貌结构，从而调节环氧树脂基复合材料的强度和韧性等性能。L具有良好的导热性和较低的熔点，加入后可提升复合材料形状记忆性能。但是L表面与EP无可反应的点位，可以通过超声分散的方法使其变为无序状均在在EP基体中，增加L与EP接触面积。
图2高性能环氧树脂的理化性质表征
首先对各个材料体系高性能树脂基复合材料的理化性质进行了测试。在添加PCL后，才会在1730 cm-1处出现C=O特征峰。EP中的-OH可分别与L表面氧化膜和PCL中的C=O形成氢键，从而形成牢固的连接。在后续测试中进一步的使用原位傅立叶变换红外光谱检测证明了大量氢键的存在印证了这一结论。同时，所有样品都含有3350 cm-1附近的-OH特征峰，这有助于氢键的生成。DSC结果展示了固化剂含量、PCL含量和L含量对复合材料玻璃化转变温度（Tg）的影响。随后，对上述体系复合材料的力学性能和微观结构进行了单独测试和分析。
图3 EP1 - EP5的力学性能测试和断面形貌
材料的力学性能通过拉伸试验和三点弯曲试验进行表征。EP拉伸强度和弯曲强度随着固化剂含量的增加而增加后降低。EP3具有最好的机械性能（抗拉强度为31.20 MPa，抗弯强度为139.92 MPa）。结果表明，仅通过改变固化剂的添加量很难同时提高EP的强度和韧性。从断面SEM可以看出，EP1中650固化剂含量低，交联度低，截面光滑。随着固化剂含量的增加，交联度增大，断面呈现辐射状，证明交联度的增加可以在一定程度上阻碍裂纹扩展，从而提高强度和韧性。在EP4中，交联度过高，截面已经显示出鱼鳞状裂纹。EP5 中交联程度最高，显示出光滑的脆性断裂段，交联过多或过少都会影响材料的力学性能。
图4 EP-PCL1 - EP-PCL5的力学性能测试和断面形貌
PCL诱导的相分离可以有效增强EP的力学性能。EP-PCL1表现出最佳的力学性能（抗拉强度37.96 MPa，抗弯强度198.23 MPa）。EP-PCL1的断裂伸长率明显提升。PCL诱导的相分离同时增强了EP的强度和韧性。在断面SEM中可以清楚地看到EP-PCL1中的少量球形PCL相，与EP的断面相比，EP-PCL相裂纹显着增加。EP-PCL2、EP-PCL3和EP-PCL4中的球形PCL相已明显聚集，EP相的减少和PCL相的聚集共同导致力学性能的降低。不同PCL含量的复合材料的形貌和性能差异很大，PCL的添加量需要根据实际情况进行控制。在增强EP的力学性能之后，形状记忆和可变刚度能力也是复合材料应用的关键。加入L有望提升复合材料的形状记忆能力和变刚度能力，同时保持力学性能。
图5 EP-PCL-Ln高性能环氧树脂基复合材的力学性能测试和断面形貌
L的加入是为了增强复合材料的变刚度能力和形状记忆能力，但对EP力学性能的影响不容忽视。添加L后EP-L的力学性能急剧下降，且L与EP基体几乎不结合。本研究中L对EP力学性能的负面影响通过超声振动解决。超声振动后L表面氧化膜被破坏使其不易团聚。搅拌后，L以无序状而不是球形存在于EP中，这种无序形式使L与EP非常紧密地结合在一起。在SEM中几乎不能区分L和EP，在加入PCL后正常发生相分离。 EP-PCL-Ln的抗拉强度为34.95 MPa，抗弯强度为234.79 MPa。添加L后，保持了优异的机械性能，同时集成了EP-PCL和EP-L的优点。
图6高性能环氧树脂基复合材的形状记忆性能
最后比较了EP、EP-PCL、EP-L、EP-Ln和EP-PCL-Ln的形状记忆性能。EP形状记忆特性随着固化剂含量的增加而提升。这是因为交联网络在形状记忆功能中起着重要作用。交联度越高，形状记忆性能越好。随着PCL的加入形状记忆性能降低，主要是由于EP含量随着PCL含量的增加而降低。随着L含量的增加，形状记忆性能先上升后下降，L的加入可以增强复合材料的导热性，从而使复合材料整体升温更快，进而恢复其形状。然而，当L含量过多时，EP相的含量会降低并变得不连续，从而导致形状记忆性能的下降。EP-PCL-Ln具有最好的形状记忆性能（形状恢复率为43.65°/s，形状恢复率为97.60%，形状固定率为99.40%）。同时，EP-PCL-Ln的形状恢复力最大，约为65 mN。EP-PCL-Ln同时具有极强的延展性和可塑性，具有巨大的应用潜力。文中展示了加热EP-PCL-Ln制备的“花朵”后“开花”的过程。同时论文附件中还展示了卫星折叠机构、抓手、人工肌肉等更多应用场景。
图7高性能环氧树脂基复合材的原位FTIR测试
为了确认高性能树脂基复合材料中氢键相互作用的存在，进一步对材料进行了原位FTIR分析。-OH基团是主要的参与氢键形成的基团。EP中的-OH可以与PCL的C=O形成大量氢键，与L的表面氧化膜形成少量氢键。加入PCL的复合材料加热后-OH峰的波数增大，而无PCL样品的-OH峰波数保持不变。C=O基团可以作为氢键受体，随着温度的升高，添加了PCL的样品中C=O峰的波数从1730 cm-1增加到1738 cm-1。1738 cm-1附近的峰对应于低波数下参与氢键的有序C=O基团，高波数下不参与氢键的自由C=O基团，以及中波数下部分参与氢键的无序C=O基团。即1730 cm-1、1738 cm-1和1742 cm-1处的峰分别对应有序C=O基团、自由C=O基团和无序C=O基团。自由C=O基团对温度升高的响应比有序C=O基团慢。原位FTIR结果显示，随着温度的升高，C=O在1737 cm-1处的峰向1739 cm-1移动，即有序的C=O基团逐渐被无序和自由的C=O基团所取代。相比之下，未添加PCL的材料的C=O基团没有温度响应。C-O-C基团峰均随温度升高而减小。以上结果表明，氢键的断裂和恢复导致-OH、C=O和C-O-C特征峰位置随温度的变化，说明PCL的加入为材料引入了氢键相互作用。本文采用PCL诱导EP相分离并添加L的策略制备了一种具有多氢键的复合材料EP-PCL-Ln。揭示了EP的合成机理和氢键的形成机理，研究了引入氢键对复合材料力学性能、形貌和形状记忆的积极影响。研究并比较了不同固化剂、PCL、L添加量的复合材料的性能。拓宽了形状记忆环氧复合材料的应用领域和潜力，为高性能形状记忆环氧树脂的改性优化提供了新的设计思路和研究方向。
论文信息：
High-performance shape memory epoxy resin with high strength and toughness: Prepared by introducing hydrogen bonds through polycaprolactone and low melting point alloy
Zhiwei Tuo#, Kunzhi Chen#, Qiang Zhou, Yubo Wang, Qiushi Wang, Yuyu Zhang*, Zhaohua Lin*, Yunhong Liang*
Composites Science and Technology
DOI: 10.1016/j.compscitech.2024.110510
